3年投稿，Nature Photonics终于接收；MOF最新Nat. Chem.丨顶刊日报20210707

1. Science：乙烷活化酶活化乙烷分子

乙烷是海底的海床储量第二的烃类，能够被与硫酸盐还原菌共生的厌氧古菌进行高效率的氧化，但是人们对乙烷的代谢过程并未得到相关深入理解。有鉴于此，马克斯·普朗克海洋微生物研究所Tristan Wagner、Gunter Wegener等以0.99 Å分辨率对乙烷活化酶的结构进行结构解析，考察结构与生成/消耗甲烷的甲基-辅酶M还原酶结构区别。作者通过X射线晶体结构解析，验证将乙烷转化为硫醚乙基-辅酶M开始代谢过程。作者通过氙加压实验，发现了一条穿过蛋白质的独特输送乙烷气体分子通道。

本文要点：

1）活化乙烷的酶具有更宽的催化反应空间，结合含有二甲基的Ni F₄₃₀辅酶，导致甲基-辅酶M还原酶能够生成含有两个碳原子的产物。甲硫氨酸（methionine）中的硫原子将经典谷氨酰胺中的氧原子替换实现配体变化，这种特征在嗜热乙醇菌（thermophilic ethanotrophs）中同样存在。

2）具有比较特别的四重螺旋扩张结构和形成长度达到33 Å的疏水通道，这种通道结构将乙烷分子输送到催化活性位点，作者通过氙加压实验验证了该通道的作用。

Cedric J. Hahn, et al, Crystal structure of a key enzyme for anaerobic ethane activation, Science, 2021, 373(6550), 118-121

DOI: 10.1126/science.abg1765

https://science.sciencemag.org/content/373/6550/118

2. Nature Chem.：机器训练预测MOF材料元素价态

表征复合物、材料中金属中心的氧化态有助于对化学键合、材料性质进行理解，化学工作者发展了基于电子计数规则（electron-counting rules）的一些理论方法预测元素的化学价态，但是这些理论无法预测MOF等非传统晶体材料体系中的元素化学价态。有鉴于此，洛桑联邦理工学院Berend Smit等报道通过对剑桥结构数据库（CSD）中的化学结构进行训练，得出机器学习模型，对MOF材料的金属离子氧化态进行预测。通过这种方法，作者能够对实验中不明确的质子化、非结合性溶剂分子、键长的改变情况，该方法给出了比较准确的结果，而且能够指认CSD数据库中一些可能的错误，展示了将机器学习作为一种有用的手段。

本文要点：

1）作者通过化学工作者归属化学价态的相关经验，而不是完全的推断性计数规则，具体通过研究者得到的相关关于氧化态各种研究，得出其中的共识性结果，因此给出了一种解决元素化学价态的简单方法。

2）作者通过CSD数据库相关模型的金属中心通过化学环境进行编码，训练机器学习模型，这种模型能够基于四种基本模型进行氧化态预测。随后作者发现目前方法难以对MOF元素氧化态预测的原因，因为许多MOF材料结构中含有非结合溶剂分子、一些MOF材料结构中含有电荷匹配离子。此外还可能存在错误归属的质子化，原子畸变等问题。作者认为除了能够对MOF材料结构中的金属结构位点氧化态进行预测，这种技术还能用于二元离子晶体、简单的金属配合物。

Jablonka, K.M., Ongari, D., Moosavi, S.M. et al. Using collective knowledge to assign oxidation states of metal cations in metal–organic frameworks. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00717-y

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00717-y

3. Nature Chem.：钌纳米颗粒在CO₂响应型载体上的自适应催化用于选择性控制加氢

随着可再生碳资源的出现，多功能催化剂在生物质衍生底物和中间体的选择性加氢中变得越来越重要。然而，开发能够应对可再生资源间歇性的自适应催化系统，即具有可逆可调反应性的催化系统，仍然是一个挑战。近日，马克斯·普朗克化学能源转换研究所Walter Leitner报道了一种催化体系的制备，该催化体系旨在对加氢反应中的原料气组成作出自适应响应。

本文要点：

1）研究人员制备了一种新型的双功能催化剂，该催化剂由负载在叔胺功能化的聚合物接枝二氧化硅（PGS）上的钌纳米颗粒（Ru NPs）组成。PGS可以作为CO₂响应材料。

2）实验结果显示，Ru NPs催化剂对生物质糠醛丙酮及其相关底物的加氢反应具有较高的活性和稳定性。同时，如果分别使用纯H₂或H₂/CO₂混合物，则会选择性地进行或停止羰基的氢化。

3）研究发现，CO₂和H₂在胺功能化载体上催化反应生成的烷基甲酸铵物种被认为是选择性进行加氢反应的最有可能的分子触发。此外，由于该反应是完全可逆的，催化剂性能几乎实时响应于原料气组成。

将这一概念扩展到其他金属和其他可逆官能团有望为开发自适应催化系统提供许多新的机会，使基于可再生原料和能源供应的灵活生产计划成为可能。

Bordet, A., El Sayed, S., Sanger, M. et al. Selectivity control in hydrogenation through adaptive catalysis using ruthenium nanoparticles on a CO₂-responsive support. Nat. Chem. (2021).

DOI：10.1038/s41557-021-00735-w

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00735-w

4. Nature Photon.：通过多功能钝化制备稳定且低光电压损失的钙钛矿太阳能电池

金属卤化物钙钛矿太阳能电池已表现出高功率转换效率 (PCE)，并且 PCE 的进一步增强需要降低带隙电压偏移 (W_OC) 和非辐射复合光电压损失 (ΔV_OC,nr)。香港理工大学李刚、武汉大学方国家和加州大学洛杉矶分校杨阳等人报道了一种通过同时钝化内部体缺陷和二维钙钛矿界面缺陷来减少光电压损失的有效方法。

本文要点：

1）通过这种尺寸渐变的钙钛矿形成方法，在1.63 eV钙钛矿系统中获得了1.24 V的开路电压 (V_OC)和21.54%的冠军PCE（最大V_OC = 1.25 V，W_OC =0.38 V，ΔV_OC,nr =0.1 V)。

2）研究人员进一步将1.53 eV钙钛矿体系的W_OC降低至 0.326 V，其ΔV_OC为 1.21 V，PCE 为 23.78%（认证为 23.09%）。这种方法在1.56 eV和1.73 eV 钙钛矿太阳能电池系统中实现低W_OC (ΔV_OC,nr) 方面同样有效，并进一步显著提高了钙钛矿太阳能电池的运行稳定性。

Yang, G., Ren, Z., Liu, K. et al. Stable and low-photovoltage-loss perovskite solar cells by multifunctional passivation. Nat. Photon. (2021).

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00829-4

5. Nature Mater.：计算建模研究3D网络框架材料结构

天然材料和合成材料的三维原子结构排列对于其应用而言非常重要，人们一直期望实时的控制和调控结构、引入各种不同官能团，从而能够在分子角度对材料的宏观性质进行调控。有鉴于此，根特大学Dagmar R. D′hooge、斯坦福大学Reinhold H. Dauskardt等报道将Monte Carlo动力学、分子动力学模拟结合，对材料三维结构的形成过程随时间、空间两个角度的演变过程，通过这种方法能够预测材料的化学、物理性质。

本文要点：

1）作者在这个计算模型中将3D结构材料合成过程中的理想因素、非理想因素都考虑在内，该过程中考虑了分子内、分子间的化学反应性、扩散、不同组成、枝状结构/网络节点的位置、缺陷等。实现了时间分辨的合成过程考察：合成过程中动力学、热力学之间的相互作用；组成、拓扑结构3D演变，包括以往实验或者计算模拟中从未考虑在内的缺陷结构。

2）通过动力学、三维结构信息的结合，基于孔径、悬垂分子链的分布、非理想情况下的结构等因素。作者在合成有机硅烷、环氧改性有机胺、性质/功能能够调节的Diels-Alder网络，验证了该计算化学平台的广泛应用前景。

De Keer, L., Kilic, K.I., Van Steenberge, P.H.M. et al. Computational prediction of the molecular configuration of three-dimensional network polymers. Nat. Mater. (2021).

DOI: 10.1038/s41563-021-01040-0

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01040-0

6. Nature Commun.：4D打印聚碳酸酯材料用于软组织修复

3D打印能够克服传统组织工程结构设计的过程、形貌局限，但是目前用于提供力学支持的生物兼容性、表面溶解性特征，能够在处理伤口的过程中保持一致的组织支持的微创技术、填充材料仍需要进行发展。有鉴于此，伯明翰大学Andrew C. Weems、Andrew P. Dove等报道设计一种柔性脂肪弹性基于聚碳酸酯材料，此类材料通过光聚合作用形成支持性柔性组织工程材料，这种材料的4D可打印结构特征，表现了形貌记忆功能，因此能够作为柔性组织填充材料，能够保持支持材料的结构。

本文要点：

1）作者通过体内实验、脂肪细胞小叶实验发现能够在2个月内渗透到表面结构中，同时形成新生血管，胶原膜厚度减少现象说明这种结构对于脂肪组织工程与修复上具有广泛应用前景。

2）这种4D打印油墨通过光聚合方法能够生成患者专用的自适应支架结构，表现各种各样的表面结构、在受到较高应力/膨胀力后能够保持结构记忆。材料降解生成非酸性产物，具有优异的细胞相容性和生物相容性。

Weems, A.C., Arno, M.C., Yu, W. et al. 4D polycarbonates via stereolithography as scaffolds for soft tissue repair. Nat Commun 12, 3771 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-23956-6

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23956-6

7. Nature Commun.：界面化学键和内电场调节的Z-方案Sv-ZnIn₂S₄/MoSe₂光催化剂用于高效析氢

Z-方案异质结构的构建对于实现高效光催化水分解具有重要意义。然而，对Z-方案电荷转移的调节仍然是一个巨大的挑战。近日，青岛科技大学李镇江教授，孟阿兰教授报道了通过缺陷诱导异质结构构建策略，成功地开发了一种界面Mo-S键和内电场调节的Z-方案S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂光催化剂，用于高效光催化制氢。

本文要点：

1）研究发现，遵循Z-方案机制，内电场提供了必要的驱动力，将MoSe₂导带上的光生电子导向S_v-ZnIn₂S₄的价带。而界面Mo-S键在S_v-ZnIn₂S₄和MoSe₂之间产生直接的电荷转移通道，进一步加速了Z方案的电荷转移过程。此外，丰富的硫空位也有助于增强光吸收和加速光载流子分离。

2）上述因素共同导致了S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂催化剂的高效光催化性能。具体而言，优化后的光催化剂在420 nm处表现出76.48%的高AQY，在可见光下（λ> 420 nm）表现出63.21 mmol g^-1 h^-1的超高析氢速率，这比原始ZnIn₂S₄高约18.8倍。此外，S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂催化剂在连续5次光催化测试20 h后仍保持90%以上的速率保持率，显示出良好的循环稳定性。

该工作不仅提供了一种高效的直接Z-方案ZnIn₂S₄基异质结构光催化剂，而且为设计其他Z-方案光催化剂以实现高效的绿色能源转化提供了指导。

Wang, X., Wang, X., Huang, J. et al. Interfacial chemical bond and internal electric field modulated Z-scheme Sv-ZnIn₂S₄/MoSe₂ photocatalyst for efficient hydrogen evolution. Nat Commun 12, 4112 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24511-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24511-z

8. Nature Commun.：负泊松比共价交联的聚酰亚胺气凝胶的4 K超弹性

在航空航天中领域中，深低温对航天器和相关设备中弹性材料的性能提出了重大挑战。尽管，弹性碳或陶瓷气凝胶可以克服传统弹性聚合物的低温脆性，然而，复杂的制造工艺和高昂的成本极大地限制了它们的应用。近日，复旦大学叶明新教授，沈剑锋教授报道了通过定向二甲基亚砜晶体辅助冷冻凝胶化和冷冻干燥（DMSO-FGFD）方法，成功制备出一种共价交联的聚酰亚胺（PI）气凝胶。该气凝胶在深低温下甚至在4 K以下都具有超弹性。

本文要点：

1）该方法可实现无水化学酰亚胺化，在室温下将聚酰胺酸（PAA）转化为聚酰亚胺低聚物，体积收缩率为3.1%，密度为6.1 mg/cm³，远远优于传统热亚胺化制备的弹性弹性PI气凝胶。同时，创新的模具设计和温度调节使得到的PI气凝胶具有径向分布的泡孔结构，实现了负泊松比（NPR）行为。

2）由于共价交联的化学结构、良好的NPR行为、低收缩率和密度，所制备的PI气凝胶具有高达90%应变的完全可逆超弹性行为，满足了5000次以上压缩循环的稳定性。此外，在4~573 K的宽温度范围内，这种奇特的超弹性和抗疲劳性可保持不变，即使在剧烈的热冲击（ΔT=569 K）之后，也几乎没有回弹损失。

这项工作为构建在深低温下具有超弹性的聚合物基材料提供了一条新的途径，从而在正在进行的和不久将来的航空航天探索中显示出广泛的应用前景。

Cheng, Y., Zhang, X., Qin, Y. et al. Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio. Nat Commun 12, 4092 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-24388-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24388-y

9. Nature Commun.：异质双原子Ni-Fe位点的轨道耦合用于双功能电催化CO₂还原和析氧

双原子中心催化剂（DASCs）继承了单原子催化剂的独特优点，同时利用相邻的两个原子金属物种可实现功能互补和协同作用。近日，新加坡南洋理工大学陈鹏教授，刘彬教授，苏州科技大学Hong Bin Yang报道了开发了一种由高密度Ni和Fe原子锚定在N掺杂石墨烯（NG）上的双功能DASC（NiFe-DASC），用于CO₂RR和OER。

本文要点：

1）以L-丙氨酸(氨基酸)、醋酸铁、四水醋酸镍和三聚氰胺为原料，在氩气气氛中热解合成了NiFe-DASC催化剂。同时，在不添加醋酸铁（或醋酸镍）的情况下，用相同的方法制备出Ni-SAC（Fe-SAC）。在表征前，所有样品都经过研磨，然后在80 °C下用2 M盐酸溶液搅拌洗涤24 h，以去除金属颗粒。

2）实验结果显示，NiFe-DASC对CO₂转化为CO（CO₂RR）（过电位为690 mV时，电流密度为50.4 mA cm^-2，FE为94.5%）和析氧反应（OER）(过电位为310 mV时 ，电流密度为10 mA cm^-2，)表现出优异而稳定的电催化性能，远远优于Ni-SAC和Fe-SAC。此外，采用NiFe-DASC正极的Zn-CO₂电池表现出高FE（90.6%）的CO₂-to-CO还原性能和出色的充电稳定性。

3）深入的电子结构分析表明，NiFe杂原子对中的Fe是催化中心，它与Ni的轨道耦合导致了较高的氧化态，削弱了与中间体的结合强度。

这项工作为异质DASC的合理设计、工作机理和应用提供了重要的理论依据。

Zeng, Z., Gan, L.Y., Bin Yang, H. et al. Orbital coupling of hetero-diatomic nickel-iron site for bifunctional electrocatalysis of CO₂ reduction and oxygen evolution. Nat Commun 12, 4088 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-24052-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24052-5

10. Chem：一种气体选择系数可调的超高渗透金属涂层多孔石墨烯膜

膜具有成本低、节能、耐用等优点，在气体分离中发挥着重要作用。然而，气体分离膜需要平衡渗透率和选择性，即原子薄的2D材料，如多孔石墨烯，虽然可以提供10⁵-10⁷ GPU范围内的超高渗透率，但气体选择性较低。近日，瑞士弗里堡大学的Ali Coskun报道了提出了一种新的概念，通过对二元混合气体的吸附分离来提高石墨烯基膜的选择性。

本文要点：

1）研究人员使用一种简单的、基于光刻胶的方法将双层石墨烯转移到多孔氮化硅（SiN_x）衬底上（具有直径为650 nm的20ⅹ20阵列)，从而将多孔双层石墨烯作为吸附膜的高渗透载体层，该方法实现了清洁、无缺陷和高质量的石墨烯转移。。

2）研究人员在多孔双层石墨烯载体上沉积了Pd和Ni的“微岛”，从而能够选择性地分别瞄准He/H₂和H₂/CO₂混合气中的H₂，从而实现了He的有效分离，并在约10⁵ GPU渗透率范围内获得了26的最高H₂/CO₂分离因子。

这种在膜中通过室温吸附分离来选择性地瞄准单个气体是一种极有前途的经济型气体分离方法。

Ashirov and Coskun, Ultrahigh permeance metal coated porous graphene membranes with tunable gas selectivities, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.005

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.005

11. Nano Letters：石墨烯功能化的金属纳米复合材料的机械稳定性

纳米碳材料，如石墨烯、碳纳米管及其衍生物，被认为是金属中的高效增强剂。大量的实验和计算结果表明，界面的性质可能会显著影响纳米碳−金属复合材料的力学行为，但人们关于界面结构与复合材料的变形和破坏机制之间的确切关系仍不清楚。近日，韩国科学技术院Seunghwa Ryu，上海交通大学张荻教授，Qiang Guo报道了提出了一种通过石墨烯功能化来调控铝基复合材料强化和破坏机制的界面工程新方法。与未增强的Al基体相比，所有功能化石墨烯（FG）-Al复合材料的拉伸强度和均匀伸长率均有较大幅度的提高。

本文要点：

1）中等功能化程度的复合材料具有最佳的强度−塑性协同效应。特别是具有近乎完美的石墨烯结构的FG纳米片对位错在界面上的运动和扩展有较强的阻挡作用，而功能化程度较高的FG纳米片能更有效地将载荷从Al基体转移到FG增强相。结合分子动力学和相场模拟结果，研究人员利用FG纳米片的本征强度和FG/Al界面键合态的综合效应解释了上述结果。

2）考虑到金属-陶瓷-聚合物基复合材料具有相似的增强剂配方，以及各种增强表面功能化方法的可用性，如高温退火、等离子体处理、化学氧化−还原和臭氧处理，这项研究为定量研究复合材料界面结构与力学行为之间的关系提供了一种通用的方法，并为复合材料的性能调整提供了更多的自由度。

Lei Zhao, et al, Mechanical Robustness of Metal Nanocomposites Rendered by Graphene Functionalization, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01438

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01438

12. AM：二维材料中的强金属-载体相互作用：贵金属/TiB₂异质界面的应用及其增强的甲酸脱氢催化性能

强金属-载体相互作用（SMSI）是多相催化剂上普遍存在的一种现象。近日，浙江理工大学Renhong Li，新加坡南洋理工大学刘汶教授，Tej S. Choksi，福州大学Yu Tang报道了贵金属和二维TiB₂载体之间存在SMSI的直接证据。

本文要点：

1）研究发现，温度诱导的TiB₂覆盖层包裹了金属纳米颗粒，形成了抗烧结的核壳纳米结构，金属负载量高达12.0 wt%。具有TiO_x端基的TiB₂表面是室温下催化甲酸脱氢反应的活性中心。

2）与传统SMSI需要平衡稳定性和活性不同，TiB₂基SMSI同时提高了催化活性和稳定性。通过优化覆盖层的厚度和覆盖度，Pt/TiB₂催化剂在10.0 m水溶液中表现出13.8 mmol g⁻¹_cat h⁻¹的产氢率，没有任何添加剂或pH调节下，对CO₂和H₂的选择性>99.9%。

3）理论研究表明，TiB₂覆盖层通过共价作用和静电作用相互作用稳定在不同过渡金属上。此外，通过计算得出的金属-TiB₂相互作用的趋势与实验观察到的不同过渡金属上SMSI的程度完全一致。

这项研究介绍了一种新的方法来构建热稳定性和催化活性的金属/载体界面，用于可扩展的化学和能源应用。

Renhong Li, et al, Strong Metal–Support Interaction for 2D Materials: Application in Noble Metal/TiB₂Heterointerfaces and their Enhanced Catalytic Performance for Formic Acid Dehydrogenation, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101536

https://doi.org/10.1002/adma.202101536

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