北大/南科大Nature Nano.，西北师范/华东理工Nature Chem. 丨顶刊日报20221029
1. Nature Nanotechnology：通过镍等温碳扩散连续外延单晶石墨薄膜
多重van der Waals（vdW）薄膜材料无论是在基础研究和应用技术上都具有广泛的研究潜力。然而，由于缺乏面外化学键会削弱相邻层之间的外延关系，因此合成大且厚的单晶vdW材料仍然是一个巨大的挑战。近日，来自北京大学的刘开辉教授，Enge Wang，韩国蔚山国立科技学院材料科学与工程学院Feng Ding，中国深圳南方科技大学深圳量子科学与工程研究所Dapeng Yu实现了在高折射率单晶镍（Ni）箔上连续外延生长厚度达100000层的单晶石墨薄膜，为合成各种具实际应用的高质量厚vdW薄膜提供了一种简便可行的通用途径。
本文要点：
1) 该研究开发的外延石墨薄膜具有高的单晶度，包括超平坦表面、厘米大小的单晶畴和完美的AB堆叠结构；
2) 剥离的石墨烯显示出优异的物理性能，如高热导率、固有杨氏模量和低掺杂密度等；
3) 每个单晶石墨烯层的生长通过在高折射率Ni表面上的阶梯边缘引导外延实现，并且通过两个Ni表面之间的化学势梯度驱动的碳原子的等温溶解-扩散-沉淀实现连续生长，等温生长使石墨烯层能够在最佳条件下生长，而不会出现堆叠紊乱或应力梯度。
Zhang, Z., et al. Continuous epitaxy of single-crystal graphite films by isothermal carbon diffusion through nickel. Nat. Nanotechnol. (2022).
DOI: 10.1038/s41565-022-01230-0
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01230-0
2. Nature Chemistry：光致逆硫化
一直以来，元素硫的逆硫化（IV）制备富硫功能聚合物都受到来自各研究领域人员的广泛关注。然而，即使使用金属催化剂，该过程也需要苛刻反应条件，因而限制了潜在交联剂的可用范围。鉴于此，来自西北师范大学的Zheng-Jun Quan教授，Xiaofeng Wu团队，英国利物浦大学Tom Hasell，Andrew I. Cooper，华东理工大学Xue-Qing Gong开发了一种能够在环境温度下进行的新型光诱导IV反应，从而大大拓宽了对应底物和产物的范围。这种光诱导IV策略不仅促进了IV的基本化学，而且还促进了其从废料原料中产生材料的潜在工业应用。
本文要点：
1) 该研究提出反应方法所使用的条件使得挥发性和气态烯烃和炔烃能够用于IV，从而为迄今都对环境有害的塑料制品提供可持续的潜在替代品；
2) 密度泛函理论计算揭示了热、催化和光诱导IV过程的不同能量势垒，该方法避免了IV反应中过长的固化时间，从而不产生H2S副产物，并生成高分子量聚合物（高达460000 g/mol），并且该过程具有几乎100%的原子经济性。
Jia, J., et al. Photoinduced inverse vulcanization. Nat. Chem. (2022).
DOI: 10.1038/s41557-022-01049-1
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01049-1
3. Nature Chemistry：通过操纵手性小分子的取向控制各向异性
手性π-共轭分子为各类技术应用带来了新的功能，有望成为了一个新兴的、极具潜力的研究领域。在手性π-共轭分子中，其各功能性质，例如圆偏振光的吸收和发射或自旋极化电子的传输等，都是高度各向异性的。因此，手性分子的方向即直接决定了手性器件的功能和效率。近日，来自伦敦帝国理工学院材料系和伦敦纳米技术中心的Matthew J. Fuchter 教授和Jessica Wade团队提出了一种通过使用有机和无机模板层来控制小手性分子（2，2′-双氰基[6]螺烯）手性方向的策略。
本文要点：
1) 该研究提出的模板层方法可以迫使2，2′-二氰基[6]螺旋烯采用面上取向，并自组装成垂直的超分子柱，其螺旋轴垂直于衬底，或者与平行的超分子列形成边上取向；
2) 通过这一控制方法，研究证实低能量和高能量的分子骨架反应可以独立地“开启”或“关闭”，为一系列新兴技术提供了一种简单的方法来设计手性分子系统的定向控制和各向异性功能特性。
Wade, J., et al. Controlling anisotropic properties by manipulating the orientation of chiral small molecules. Nat. Chem. (2022).
DOI: 10.1038/s41557-022-01044-6
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01044-6
4. Nature Chemistry：利用超分子机械设计光电化学器件中的定向电荷传播
光生电子空穴的复合一直是光催化半导体器件领域的关键问题，在分子光电化学器件中，在光诱导电子转移后同样存在电子-空穴复合的限制，因而导致功率转换效率的降低。近日，受自然光合作用的启发，来自阿姆斯特丹大学范特霍夫分子科学研究所的J. N. H. Reek教授团队首次提出了通过使用超分子机械，以分子组分的组织来抑制电子-空穴复合，从而在还原时使最终的电子受体解除结合。
本文要点：
1) 研究表明，大环电子受体对染料的预组织产生了一种假轮烷，该烷从染料转移到大环时经历了快速（~50 ps）的电子“环发射”现象，并释放阴离子大环，从而减少电荷复合；
2) 将该系统应用到p型染料敏化太阳能电池中，与基于两种对照染料的装置相比，功率转换效率提高了16倍和5倍；
3) 阴离子大环的主动排斥以及伴随的中性假轮烷络合物的重组，可避免半导体-电解质和半导体-染料界面的电子-空穴复合，从而使空穴寿命提高三倍。
Bouwens, T., et al. Using supramolecular machinery to engineer directional charge propagation in photoelectrochemical devices. Nat. Chem. (2022).
DOI: 10.1038/s41557-022-01068-y
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01068-y
5. Nature Chemistry：共价卤素掺杂共价有机骨架的高效室温磷光
有机室温磷光是一种自旋禁止的辐射过程，已成为一种有趣但罕见的现象，在光电器件、生物传感和防伪等方面具有多种潜在应用。共价有机框架（COF）具有可获得的纳米级孔隙度和精确工程拓扑结构，可在磷光材料的设计中提供独特的优势，但目前尚未探索。鉴于此，来自麦吉尔大学化学系的Dmytro F. Perepichka教授团队提出了一种共价掺杂方法，即通过卤化和未取代的苯基二硼酸的共聚合成COF，从而允许官能化单元以不同比例随机分布，进而产生高磷光COF。
本文要点：
1) 这种受控卤素掺杂增强了系统间交叉，同时通过稀释磷光体使三重态-三重态湮灭最小化；
2) 该共聚合COF具有较好刚性抑制振动弛豫，因此可以实现高磷光量子产率（ΦPhos ≤ 29%）；
3) COF的永久孔隙率以及单重态和三重态发射通道的整合，使得基于COF的高效氧传感器具有超宽的动态检测范围（~103–10−5）。
Hamzehpoor, E., et al. Efficient room-temperature phosphorescence of covalent organic frameworks through covalent halogen doping. Nat. Chem. (2022).
DOI: 10.1038/s41557-022-01070-4
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01070-4
6. Nature Materials：外延Bi2Se3/单层NbSe2异质结构中Ising-到Rashba型超导电性的交叉
一般而言，与s波超导体进行界面接触的拓扑绝缘体（TI）被认为是具有拓扑超导性。尽管在s波超导体上外延TI薄膜的生长已经通过分子束外延实现，但对于合成原子薄的TI/超导体异质结构仍然面临挑战，而这一过程的实现对于构建拓扑超导相至关重要。近日，来自宾夕法尼亚州立大学物理系的Cui-Zu Chang教授团队通过使用分子束外延在单层NbSe2上生长具有厚度可控的Bi2Se3膜，并对这些异质结构进行了原位角分辨光电发射光谱和原位磁输运的测量。我们的工作为探索TI/Ising超导体异质结构中的稳健拓扑超导相开辟了一条途径。
本文要点：
1) 研究发现，Rashba型体量子阱带和自旋非简并表面态的出现，与Bi2Se3/单层NbSe2异质结构中超导电性的面内上临界磁场的强抑制性相一致；
2) 从原理上分析，该量子阱带和自旋非简并表面态的出现，是由Bi2Se3薄膜厚度改变所引起的从Ising型到Rashba型超导交叉导致的。
Yi, H., et al. Crossover from Ising- to Rashba-type superconductivity in epitaxial Bi2Se3/monolayer NbSe2 heterostructures. Nat. Mater. (2022).
DOI: 10.1038/s41563-022-01386-z
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01386-z
7. Chem. Soc. Rev.：发射近红外(NIR)荧光的有机小分子用于癌症成像和治疗
延世大学Injae Shin和韩国化学技术研究所Ji Young Hyun对发射近红外(NIR)荧光的有机小分子用于癌症成像和治疗的相关研究进行了综述。
本文要点：
1）近红外(NIR)荧光团具有很多独特的性能，这也使其与传统的短波发光染料相比更有优势，进而能够被广泛用作荧光和光声显像剂以及光动力和光热治疗剂。然而，非靶向型近红外荧光有机分子对肿瘤的选择性较低，这会导致其对正常组织造成损伤和严重的副作用。因此，开发以近红外荧光团为基础的肿瘤靶向材料成为了药物化学研究领域热点。迄今为止，已有多种基于近红外荧光团的肿瘤成像和治疗试剂被报道。
2）作者在文中综述了2012-2021年内具有近红外(NIR)荧光性能的有机小分子在癌症成像和治疗领域中的应用进展，重点介绍了利用癌症选择性策略设计的近红外有机染料显像剂和治疗剂的相关研究。
Hui Li. et al. Near-infrared (NIR) fluorescence-emitting small organic molecules for cancer imaging and therapy. Chemical Society Reviews. 2022
DOI: 10.1039/d2cs00722c
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00722c
8. Angew：揭示高达75.05%选择性氮气电还原中质子化动力学选择性的依赖性
虽然在碱中氮还原反应（NRR）对氨（NH3）的选择性始终较高，但对氮（N2）质子化的选择性依赖性及其机理尚未揭示。近日，成均馆大学Lee Hyoyoung揭示了氮气电还原中质子化动力学选择性的依赖性。
本文要点：
1) 作者从理论上研究了NRR的选择性是如何依赖于由质子（H）丰度和吸附解吸以及中间*NNH共同调节的第一质子化。通过将电子金属调节剂（M=Co，Ni，Cu，Zn）加入到固氮酶模拟的多硫化铁（FeSx）中，获得了一系列具有可定制质子化动力学的FeMSx催化剂。
2) 通过原位FT-IR和拉曼光谱以及电化学阻抗谱跟踪的关键中间体行为证明了强质子化动力学依赖性选择性，其数学上遵循对数线性布拉德利曲线。在室温下，用于在0.1M KOH电解液产生NH3的FeCuSx在−0.1V（vs.RHE）表现出75.05%的高选择性。
Liu, Y., et al, Unveiling the Protonation Kinetics-Dependent Selectivity in Nitrogen Electroreduction: Achieving 75.05% Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed..
DOI: 10.1002/anie.202209555
https://doi.org/10.1002/anie.202209555
9. AM：二维胶体晶体的声学结晶
二维胶体结晶提供了一种在宏观区域产生确定的纳米结构阵列的简单策略。这种晶体的规则性和长程有序性对于确保功能性至关重要，但在自组装系统中难以实现。埃尔朗根-纽伦堡大学Nicolas Vogel等介绍一种简单的扬声器装置，用于聚苯乙烯、微凝胶和核壳胶体颗粒在液体界面上的二维晶体(ACDC)的声学结晶。
本文要点：
1）这种设置使界面胶体单层退火，并使平均晶粒尺寸增加了近两个数量级。作者通过胶体晶体的结构颜色来表征有序性，通过施加的声波的频率和振幅来优化声学退火过程，并通过界面胶体单层内依赖于表面覆盖的相互作用来合理化其效率。
2）计算机模拟表明，不同长度尺度下的多重重排机制，从空穴周围的局部重排到颗粒围绕共同中心连续旋转的晶界移动，共同消除缺陷。实验上简单的ACDC过程，加上对复杂粒子系统的适用性，提供了获得高度定义的纳米结构阵列的途径。
Menath, J., et al, Acoustic Crystallization of Two-dimensional Colloidal Crystals. Adv. Mater. 2206593.
DOI: 10.1002/adma.202206593
https://doi.org/10.1002/adma.202206593
10. AM：同质氧化物中编织侧向同形晶界
由相关氧化物形成的界面为发现新现象和量子态提供了重要途径。然而，通过传统的逐层堆叠或自组装来制造具有可变晶体取向和应变状态的氧化物界面是非常具有挑战性的。中国科学院大学Er-Jia Guo和Kui-Juan Jin等报道了横向互连钴酸盐同质结构中的同形晶界(GBs)的产生。
本文要点：
1）单晶衬底和悬浮超薄独立膜为相干外延提供了独立的模板，并限制了生长方向，从而形成无缝和原子级锐利的GBs。混合结构中的电子状态和磁行为被GBs横向调制和隔离，使得能够在平面矩阵中人工设计功能。
2）该工作提供了一种简单和可扩展的方法，通过控制合成路线来制造前所未有的创新界面，并为探索神经形态、固态电池和催化的潜在应用提供了一个平台。
Shengru Chen, et al. Braiding Lateral Morphotropic Grain Boundary in Homogeneitic Oxides. Adv. Mater.
DOI: 10.1002/adma.202206961
https://doi.org/10.1002/adma.202206961
11. AM：超薄纤维素纳米纤维辅助常压干燥、超轻、机械坚固、多功能MXene气凝胶
常压干燥（APD）制备过渡金属碳化物/氮化物（MXene）气凝胶仍然具有高度挑战性。近日，山东大学曾志辉、刘久荣，南洋理工大学Changxian Wang报道了超薄纤维素纳米纤维辅助常压干燥、超轻、机械坚固、多功能MXene气凝胶。
本文要点：
1) 作者通过有效利用超薄、高强度重量比、可再生纤维素纳米纤维（CNF），运用简便、节能、环保和可扩展的冷冻交换干燥方法，协助APD制备超轻但坚固、高导电、大面积的MXene基气凝胶。
2) CNF和MXene的强相互作用以及仿生珍珠状微结构使其具有高机械强度和稳定性，从而避免APD过程中气凝胶的结构崩溃。CNF的丰富官能团有助于MXene基气凝胶的化学交联，显著提高疏水性、耐水性甚至氧化稳定性。CNF的超薄、一维特性使MXenes的层间间隙与众多异质界面相差无几，从而产生气凝胶的优异导电性和电磁干扰（EMI）屏蔽性能。MXene、CNF和丰富孔隙的协同作用有效改善了EMI屏蔽性能、光热转换和粘性原油的吸收。该工作表明，APD、多功能MXene基气凝胶在电磁保护或兼容性、热疗和油水分离应用方面具有巨大应用前景。
Wu, N., et al, Ultrathin Cellulose Nanofiber Assisted Ambient-Pressure-Dried, Ultralight, Mechanically Robust, Multifunctional MXene Aerogels. Adv. Mater. 2207969.
DOI: 10.1002/adma.202207969
https://doi.org/10.1002/adma.202207969
12. AM：水溶性AIEgen通过SWIR荧光和光声成像无创诊断肾脏纤维化
肾脏纤维化是一种在世界范围内普遍存在的疾病，对其进行早期诊断也具有重要的临床意义。近红外光学成像是一类能够及时发现肾功能障碍的有效技术。然而，如何开发一种能够早期监测肾脏纤维化并可同时通过肾脏清除的造影剂仍然具有很大的挑战性。深圳大学王东教授、山西医科大学张瑞平教授和香港中文大学（深圳）唐本忠院士制备了一种具有聚集诱导发光(AIE)性能的纳米荧光团AIE-4PEG550 NPs，其能够通过短波红外(SWIR, 900-1700 nm)荧光和光声双模态成像以对纤维化的早期进展进行纵向可视化。
本文要点：
1）AIE-4PEG550 NPs具有小尺寸(~26 nm)以及可通过肾脏过滤的分子量（3.3 kDa），其经肾脏清除的效率较高(24 h内通过肾脏排出93.1±1.7%)，并且成像性能优异，生物相容性良好，其效果也优于临床诊断的测定方法。
2）综上所述，该研究能够为开发新一代肾纤维化诊断试剂提供重要的借鉴和参考。
Dingyuan Yan. et al. A Water-soluble AIEgen for Noninvasive Diagnosis of Kidney Fibrosis via SWIR Fluorescence and Photoacoustic Imaging. Advanced Materials. 2022
DOI: 10.1002/adma.202206643
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202206643