世界首次，利用分子光催化剂，实现了可见光下合成氨的反应

又是该研究小组——极其温和条件下，利用可见光均一光催化剂合成氨

10月，鄙公众号介绍了该研究小组的《世界首例在常温常压下极其温和的反应条件下，成功将氮气直接催化转化为含氮有机化合物！》，12月初他们又发表了利用光催化剂（均一触媒，也就是分子催化剂）实现了可见光下合成氨的研究成果。

【研究要点】：

○成功开发了世界上第一个以可见光为光源，在常温常压的温和反应条件下，利用氮气合成氨的反应。

○该反应是通过使用铱基均一光催化剂和钼基催化剂的组合，在可见光照射下让氮气和氢供体发生反应进而合成氨气。

○这项研究结果非常有趣，因为它表明该反应可以把可见光的能量储存到氨中

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34984-1

【研究概要】

氨最近被视为一种很有前途的零排放燃料和能源载体，因为它易于处理、具有高能量密度并且在燃烧时不排放二氧化碳等优点。然而，在目前的氨合成方法中，是通过使用铁基催化剂在高温和高压的极其苛刻的条件下通过氮气和氢气反应合成的（图1a，Haber-Bosch法）。Haber-Bosch法是一种合成氨的工业方法，但它依赖于石油、煤、天然气等化石燃料（制取氢气，提供能源等），其能源消耗占人类所有能源消耗的数%。在过去的研究中，东京大学大学院工学研究科西林仁昭教授课题组(Nishibayashi)、九州大学先導物質化学研究所の吉澤一成教授课题组（Yoshizawa），大同大学田中博正教授课题组大学一道，发现了具有磷-碳-磷钳形配体的钼配合物可作为一种极其活跃的催化剂，在常温常压的温和反应条件下将氮转化为氨（图 1b→https://www.nature.com/articles/s41586-019-1134-2）。

图1.利用不同方法合成氨的反应式

这次，该研究小组又使用与上述合成氨相同的催化剂，并与具有可见光响应的铱基光催化剂进行组合，让氮分子和氢供体（9,10-Dihydroacridine），在常温常压极其温和的反应条件下，利用可见光能成功进行合成氨反应（图1c）。这是世界上第一个使用可见光能驱动的分子催化剂成功地从氮气催化合成氨的例子。这项研究的成果有望为利用可再生能源开发绿氨合成反应提供重要指南。

【研究内容】

氨是极其重要的氮源，也是生命必需的元素之一，包含在蛋白质和核酸等生物分子中。此外，近年来，氨被认为是一种很有前途的绿色燃料和能源载体，因为它易于储存和运输，具有较高的能量密度，燃烧时不排放二氧化碳。目前，氨是通过称为 Haber-Bosch法合成的。该方法使用铁基催化剂在高温高压条件下（400-600℃，100-200个大气压）由氮气和氢气直接氨，需要大量的能量。此外，由于原材料氢气是由化石燃料产生的，在生产过程中会同时排放大量二氧化碳（图2a）。因此，为了将氨作为绿色燃料和能源载体，需要实现不依赖化石燃料、利用可再生能源的氨合成方法。

图2.不同合成氨反应路径原料和产物能量概图

2019年，Nishibayashi教授的研究组以碘化钐为电子还原剂，在常温常压的温和反应条件下，利用钳形配体钼络合物把氮气和水转化为氨气。（Nishibayashi, Y. et al. Nature 2019, 568、536）。在该反应体系中，水可以用作氢 (H) 的来源，但反应进行需要碘化钐的化学能（图 2b）。在这项研究中，笔者们认为，如果可以使用光催化剂中，把光能转化为反应进行所需的化学能，则有可能在不依赖化学能的情况下合成氨。结果，他们发现当使用9,10-Dihydroacridine作为氢供体并且使用铱络合物作为光催化剂时，氮气会被催化产生氨（图 1c）。由氮气和9,10-Dihydroacridine生成氨的反应在热力学上是不利的，因为原料的化学能较低，因此在没有外部能量的情况下无法进行正常的热反应（图2c）。然而，光催化剂吸收可见光能量，并利用该能量激活氢供体9,10-Dihydroacridine，从而使氨生成反应在钼催化剂上进行（光催化剂+催化剂）。也就是说，在目前的氨合成反应中，可见光能通过这种反应被储存在氨气中。预计这项研究的成果将促进绿色氨合成反应的发展。

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