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福州大学,最新Nature!

纳米人 2022-12-09

The following article is from 催化计 Author 学研汇



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广泛的复杂小分子一般都含有氧官能团,选择性的将C-H化学键切断同时安装多个C-O化学键是个非常好的反应,但是目前只有生物催化合成才能够实现选择性构筑多个C-O化学键。同时将多个C-H化学键转化为氧官能团仍是个非常大的挑战,特别是C-O化学键容易过度氧化。
有鉴于此,康奈尔大学Tristan H. Lambert、福州大学叶克印(Ke-Yin Ye)等报道通过脱氢和氧化反应,对两个或者三个连续碳原子的C-H化学键转化为氧官能团。
反应设计。作者将TAC作为光电催化剂,以价格便宜的AcOH提供氧化反应所需氧原子。当底物含有氧化还原能力的基团(比如芳烃、有机胺),光电催化反应过程中生成含单个氧的中间体2,而且在酸性电解液进行光电催化,氧中间体能够继续消除反应生成烯烃3,生成烯烃的反应步骤缓慢并且可逆。当底物含有氧化还原活性取代基,能够进一步进行光电催化氧化生成双氧官能团修饰的中间体4。而且,当以上反应与相邻C-H键迭代的进行消除/氧化反应,生成修饰三个氧官能团的产物。


反应情况。以芳基烷烃作为底物,TAC+ClO4-作为光催化剂,Et4NBF4电解质,加入TFA或者HOTf酸,在CH2Cl2溶剂中进行光电催化,阳极和阴极分别为碳和Pt,电流设置为5 mA,CFL光源,反应时间为10-36 h。
这种反应方法学,能将简单的烷基芳烃/三氟乙酰胺转化为双官能团/三官能团乙酰氧化合物。反应过程通过氧化催化剂的连续操作方式实现,而且反应具有较高的选择性,能够免于破坏性的过度氧化。反应以光电催化反应方式,将光和电能量同时引入到反应。通过在光电催化反应体系引入不同的酸,能够调控的选择性生成两个氧官能团/三个氧官能团的产物。



参考文献:

Shen, T., Li, YL., Ye, KY. et al. Electrophotocatalytic Oxygenation of Multiple Adjacent C–H Bonds. Nature (2022)

DOI: 10.1038/s41586-022-05608-x

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05608-x



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