电化学脱氯的盛宴！Nature Nanotechnology: 氯代有机水污染物电催化高效产乙烯

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

污染来源、危害与处理现状

DCA是世界上生产最广泛的化学品之一（2019年美国年产~1000万吨），广泛用于制造药物、特种表面活性剂、功能化聚合物等。在生产和利用过程中，DCA会释放到环境中（2019年美国~183吨DCA被无意中排放到环境中）。而DCA是一种有毒的环境污染物，吸入或摄入DCA会损害肝、肾、肺等重要器官，以及神经、心血管和免疫系统。国际癌症研究机构也将其列为对人类可能致癌的物质。尽管新兴化学品严重依赖DCA作为溶剂，但欧洲联盟已禁止未经授权的DCA商业使用，美国环境保护署已为饮用水中的DCA设定了严格的最高污染物水平（<500 ppm）。在正常环境条件下，DCA气相中光解半衰期~73天，而非生物水解作用下DCA在水溶液中的半衰期>50年，使其成为持久性污染物。

水溶液生物修复是有效分解DCA的常规方法，但相对缓慢的（好氧条件半衰期为~100天，厌氧条件为~400天）。此外，好氧生物修复方法将DCA氧化为CO₂、H₂O和Cl⁻，丧失了其利用价值，如还原成高价值的乙烯。电化学DCA脱氯技术可能由可再生电力驱动，是一种具有成本竞争力和环保的策略，可以去除DCA污染物，同时生产乙烯。其中银基催化剂具有显著的分解效率，对四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷或氯仿的分解效率可达100%，对氯仿的法拉第效率(FE)可达~80%。而水溶液中DCA污染物电催化分解分解效率和的FE均被限制在50%以下，DCA脱氯也被认为是地下水电化学净化中最具挑战性的反应之一，其中一个最要的限制原因就是HER竞争反应，因此DCA电化学分解的最新进展是建立在非水电解质上的。然而，高还原电位(-2.75 V vs. SCE)、低反应速率、低FE(小于50%)和不能处理水溶液仍然是主要问题。

解决方案

基于此，耶鲁大学王海梁团队报告一种由多壁碳纳米管(CNTs)支撑的酞菁钴(CoPc)分子组成电催化催化剂，能有效地将溶解在水溶液中的DCA转化为乙烯和Cl⁻。在0.1 M KHCO₃和~87 mM DCA中，CoPc/CNT表现出约为−0.2 V vs. RHE的起始电位用于DCA还原，在−0.64 V vs. RHE时达到~0.56 mmol g⁻¹ s⁻¹乙烯生成速率，乙烯形成的FE接近100%，几乎没有检测到H₂。第一个不涉及质子的脱氯反应是决速步骤(RDS)。此外，将CoPc/CNT催化剂结合到带电膜中，实现了流动模式演示水处理。相关论文以《Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene》题发表在Nature technology上。

CoPc/CNT材料制备与表征

通过非共价π-π相互作用将CoPc分子支持在CNTs上，制备了CoPc/CNT杂化催化剂(图1a)。ICP-MS检测CoPc负载量~2.6 wt%，实际工作电极上负载量~10 μg cm⁻² CoPc。CV图显示CoPc具有显著的氧化还原特征(图1b)，这表明CoPc分子被有效地锚定在CNT表面。整合氧化峰得到的电化学活性(EA) CoPc负载约为4.3 μg cm⁻²。高EA百分比反映了CoPc在碳纳米管表面的分子水平分散。拉曼光谱表征也检测到杂化材料中的CoPc(图1c): 与无支撑的CoPc相比，有支撑的CoPc在< 1000 cm⁻¹区域表现出较弱或消失的振动峰，这可能是由于CoPc与碳纳米管之间的电子相互作用。高分辨率STEM-HAADF也揭示了CNT的多层石墨结构和其表面存在较重的金属原子(图1d)，且装载CoPc的碳纳米管上存在Co元素(图1e,f)，证实了CoPc的有效装载。

图 1：CoPc/CNT制备及表征

Electrocatalytic属性

常温常压下研究了CoPc/CNT对电化学DCA脱氯的催化性能，在含Ar的H型气密电池中，DCA蒸汽连续流入0.1 M KHCO₃水电解质(DCA浓度~87 mM)（图2）。在−0.44和−0.84 V vs. RHE下，Pd和Fe都产生~100%的H₂(图3)。Ag可以将DCA转化为乙烯，但FE较低(42%)。相比之下，CoPc/CNT在−0.24到−0.64 V vs. RHE范围内，乙烯FE达到~100%，DCA脱氯率要高得多，-0.64 V vs. RHE下DCA还原为乙烯的TOF为30 s⁻¹,PR为53 mmol g⁻¹ s⁻¹（优于目前研究），几乎没有检测到副产物H₂。ICP-MS检测到电解后Co没有浸出到电解质中，确认催化剂的结构稳定性及其潜在水处理应用的安全性。

图 2：蒸汽连续流反应装置图

测定CoPc和CNTs的催化性能以确定催化剂的活性位点。相比CNTs和CoPc，CoPc/CNT展现出更高的电流密度和脱氯活性，这表明CoPc是DCA转化为乙烯的催化活性组分。相对比，其他金属酞菁分子与碳纳米管杂交，FePc/CNT和ZnPc/CNT的选择性和活性均明显低于CoPc/CNT，说明Co中心是活性位点。而反应DCA还原电位范围介于CoPc的第一次还原和第二次还原之间，因此活性位点可能为Co(I)。

图 3：电催化性能评估

电化学动力学研究探究催化反应的途径。首先用NaDCO₃/D₂O与普通NaHCO₃/H₂O比较，测量动力学同位素效应(KIE)。Ar气氛中，在<- 0.74 V vs. RHE的H电解质的HER电流密度比D电解质高两倍(图3f)，表明吸附的H*/*H₂O参与RDS反应。而在DCA饱和条件下，两种条件之间的电流密度没有变化(图3f)，这表明DCA电还原乙烯和Cl⁻的RDS不涉及*H，叔丁醇猝灭也表明这一观点(图2g)。这与一些金属催化剂上的电化学脱氯反应不同，CoPc/CNT催化DCA电还原的RDS中没有*H参与，这是多相分子催化剂单位点特性的直接结果，也是pH中性水介质中选择性DCA脱氯并抑制HER的关键因素。此外，还进行了Tafel分析，在−0.26到−0.30 V vs. RHE内Tafel斜率为~60 mV dec⁻¹的(图2h)，假设电子转移步骤的电荷转移系数为0.5，这表明在单电子转移步骤之后的化学反应步骤是决定速率的。在更高的DCA消耗速率下，扩散限制开始占上风，斜率在更多的负电位下>118 mV dec⁻¹。根据KIE、*H猝灭和Tafel结果，推测DCA在CoPc位点上的化学吸附是通过催化剂向反应物的快速电子转移进行的，然后是一个缓慢的化学步骤，在没有*H参与的情况下脱除Cl⁻。

计算模型

DFT计算（CoPc/石墨烯模型）进一步了解催化机理。CoPc分子的Co中心与石墨烯载体有强烈的相互作用。LDOS(图4b)显示在低于费米能级−0.41 eV时，石墨烯的C原子与Co中心的e_g轨道紧密结合。CoPc在石墨烯上的吸附伴随着0.4e⁻从石墨烯向CoPc分子的转移，这通过填充Co的d_z2轨道降低了Co的磁矩。GCQM计算了外加电位下的DCA脱氯反应分析了反应的能量学。基于上述结果，首先排除了加氢脱氯途径。因此，反应应该包括两个电子耦合脱氯步骤，第一步形成吸附的氯乙基(*C₂H₄Cl)，第二步产生乙烯产物。第二次脱氯的自由能变化比第一次脱氯更有利(图4c)表明脱氯第一步在反应动力学中起主导作用。随着电位从0 V降低到- 0.6 V，第一脱氯步骤的动力学自由能势垒从0.78 eV降低到0.68 eV，同时TOF越来越高(图4d)。

图 4：反应路径的理论计算

电膜

最后，研究将CoPc/CNT做成电化学膜以研究将催化剂应用于DCA污染流动降解的可行性。CoPc/CNT@CM膜是通过真空过滤含有0.1 wt%聚丙烯腈(PAN)的CoPc/CNT悬浮液与原始CM衬底来制备的，以实现催化剂负载为1mg cm⁻²（图5）。由于加入了PAN, CoPc/CNT@CM保持了接触角为38.6°的亲水表面(图5d)，可以缓解膜污染。由于催化剂层紧凑，CoPc/CNT@CM的透水性比CM基质(592 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹)低得多(图6e)，这确保了膜净化污染水的长停留时间。此外，EIS测量证明了CoPc/CNT活性层的高导电性。CoPc/CNT@CM在单次电过滤试验中表现出良好的DCA去除性能，停留时间约为3 s。1 h后通过电流密度与渗透液中DCA浓度有明显的相关性(图6g), 乙烯选择性为73%。电流密度越大，DCA降解比例越大，说明吸附在多孔碳质结构中的DCA可以被电化学分解，说明吸附和电降解的协同作用是实现上述DCA处理的高性能和能效。直流电过滤可连续工作6小时反映了CoPc/CNT@CM膜净化DCA污染水的耐久性。

图 5：电化学膜的制备

图 6：电化学膜反应器的性能评估

结语

研究通过开发CoPc/CNT催化剂在宽电极电位和DCA浓度范围内，i）在水溶液中高反应效率、高法拉第效率电化学DCA分解成乙烯。ii）机理表明脱氯的第一步是RDS，它能有效地还原DCA，并有效地抑制催化剂上的HER。iii）CoPc/CNT加入带电流动膜中，可以从模拟水样中去除95%的DCA，且DCA浓度与环境相关。

小编私人点评与拓展

点评：本研究中采取了近年污染物降解顶刊的通用的研究范式：催化剂合成表征+性能+成膜，展现出对某一产物/氧化物种的高选择性，高（法拉第）效率以及普适性/实际应用性，这一行文思路值得借鉴。但是该研究也存在一些小编看来不足之处：DFT计算模型直接忽略碳纳米管的曲率干扰，而直接使用石墨烯基底模型，小编这里是难以认同的，已有众多研究关注到碳纳米球、碳纳米管的曲率对载体的干扰的影响，而该研究直接忽略这一影响，小编认为不严谨，值得商榷。

拓展：从小编在电化学脱氯方向的几年浅学习中，给有志从事电化学脱氯方向的研究的有志之士推荐几位国内该领域有个人见解的几位老师（排名不分前后）：

1、浙大徐新华团队（https://person.zju.edu.cn/0095154）

2、重庆工商蒋光明团队（https://iwoc2014.ctbu.edu.cn/info/1091/2946.htm

3、港城大张文军团队（https://www.cityu.edu.hk/mse/people/mse-faculty/zhang-wenjun-0）

4、中科大吴宇恩团队（http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/#/index）

5、大连理工李新勇团队（http://faculty.dlut.edu.cn/ecmxyli/zh_CN/zhym/738528/list/index.htm）

6、湖大黄彬彬团队（http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26662.htm）

7、。。。。（欢迎大家留言补充）

参考文献

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01277-z

Chungseok Choi et al. Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene.NatureNanotechnology. (2022).

DOI：10.1038/s41565-022-01277-z

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

李老师  

学研汇技术经理

158 2732 3927

官方网站：www.xueyanhui.com