CO2光还原，一天两篇JACS！

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1. JACS：用于持久CO2光还原的均配型Al(III)光敏剂

开发用于高性能光催化CO₂还原的不含贵金属的系统仍然是一个关键的挑战，部分是由于在开发有效和持久的光敏剂方面的长期困难。

有鉴于此，中南大学Xiao-Yi Yi、Jia-Wei Wang、埃默里大学Tianquan Lian和耶拿·弗里德里希·席勒大学Stephan Kupfer等开发了一系列用于CO₂光还原的具有2-吡啶基吡咯配体的系统的均配型Al(III)光敏剂。

本文要点

要点1. 综合研究表明，在室温下的厌氧CH₃CN溶液中，Al(III)光敏剂的可见光激发导致具有纳秒级寿命和显著发射量子产率(10–40%)的有效单重激发态群体。瞬态吸收光谱的结果进一步确定了发射单线态和非发射三线态激发态的存在。更重要的是，吡咯环上甲基的引入可以大大改善Al(III)光敏剂的可见光吸收、还原能力和耐久性。

要点2. 使用三乙醇胺、BIH (1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢-1H-苯并[d]咪唑)和Fe(II)-四吡啶催化剂，最甲基化的Al(III)光敏剂在450 nm处实现了2.8%的表观量子效率，用于选择性(>99%)的CO₂到CO的转化，这是相同条件下未甲基化光敏剂(0.1%)的近28倍。与具有Ru(II)和Cu(I)基准光敏剂的系统相比，最佳系统实现了10250的最大周转次数和更高的稳定性。荧光光谱猝灭实验表明，Al(III)敏化体系中的光诱导电子转移遵循还原猝灭途径。

这些Al(III)光敏剂的显著的可调谐性和成本效率使它们可以作为用于太阳能燃料转化的无贵金属系统中有前途的组分。

参考文献：

Homoleptic Al(III) Photosensitizers for Durable CO2 Photoreduction.  J. Am. Chem. Soc., 2022a‍

DOI: 10.1021/jacs.2c11740

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11740

2. JACS：In2.77S4/多孔有机聚合物杂化光催化剂上CO2转化制乙烯

开发一种高效的光催化剂，用于从二氧化碳（CO₂）生成C₂产品，对于太阳能燃料生产的部署具有迫切的重要性。

近日，印度化学技术研究所John Mondal，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Sebastian C. Peter报道了一种无模板、低成本的合成策略，以开发一种咔唑衍生的多孔有机聚合物(POP)基复合催化剂。

本文要点

要点1. 该复合催化剂由In_2.77S₄和多孔有机聚合物(POP)组成，通过诱导极性驱动的静电相互作用结合在一起。利用催化活性中心和捕光POPs的协同作用，该催化剂对C₂H₄的生成具有98.9%的选择性，生成速率为67.65 μmol⁻¹ h⁻¹。

要点2. 研究人员利用In_2.77S₄尖晶石的两种不同氧化状态进行C-C偶联反应，并用X射线光电子能谱、X射线吸收光谱和密度泛函理论对其进行了研究。通过一些光物理和光电化学研究阐明了POP的作用。

要点3. 研究人员通过几种相互关联的方法绘制了电子转移图，帮助建立了Z-方案机制。此外，利用密度泛函理论(DFT)从多个可能的途径对C₂H₄的形成机理进行了深入的研究。

参考文献：

Risov Das, et al, Engineering the Charge Density on an In_2.77S4/Porous Organic Polymer Hybrid Photocatalyst for CO₂‑to-Ethylene Conversion Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c10351

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10351

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