顶刊日报丨王金兰、熊宇杰、乔世璋、王启刚、夏永姚等成果速递20230301
1. Nat. Rev. Chem.：时间分辨透射电子显微镜用于纳米级化学动力学
透射电子显微镜(TEM)具有从毫米到埃的成像能力，使其成为现代化学家工具箱中不可或缺的组成部分。TEM使得材料的原子结构及其与性质和功能的关系得到了前所未有的理解。最近TEM的发展将该技术推进到了实时探测纳米级别的结构演化，超越了静态材料表征的范畴。伴随数据采集技术的进步，使用直接电子探测器使得时间分辨率达到了微秒级别，并且通过泵浦-探测显微镜使得时间分辨率进一步降低到飞秒级别。因此，有些研究已经灵活地应用TEM来理解纳米尺度动力学，并且经常在operando状态下。近日，伊利诺伊大学香槟分校Renske M. van der Veen，Prashant K. Jain等总结了时间分辨原位TEM技术及其在化学和物理过程探测中的应用，以及TEM领域的新兴方向。
本文要点：
1）该综述讨论了时间分辨TEM的最新重大进展及其在广泛时间尺度上化学过程纳米级动力学研究中的应用。示例包括相变、能量或电荷转移、纳米粒子重组和纳米机械运动。
2）作者特别关注了最近出现的超快泵浦-探针TEM领域，它能够以低至数百飞秒的时间分辨率研究光致动力学。作者还强调了单纳米粒子级动力学探测的独特能力。快速发展的 4D 扫描 TEM (STEM) 和环境 STEM 领域不在本综述的讨论范围之内。
3）此外，该综述还简要介绍了原位TEM支架及其在液相材料动力学研究中的用途。
Francis M. Alcorn, et al. Time-resolved transmission electron microscopy for nanoscale chemical dynamics. Nat. Rev. Chem., 2022
DOI: 10.1038/s41570-023-00469
https://www.nature.com/articles/s41570-023-00469-y#ethics
2. Nature Chem.：环金属化铁(III)络合物的Janus型发射
尽管铁是替代光活性络合物中贵金属的理想候选者，但由于其电荷转移状态的快速失活，获得发射和光活性铁化合物具有挑战。具有发射性质铁化合物很少，并且还没有关于双发射铁化合物的报道。近日，帕德博恩大学Matthias Bauer等报道了FeIII 络合物 [Fe(ImP)2][PF6] (HImP =1,1'-(1,3-phenylene)bis(3-methyl-1-imidazol-2-ylidene))，该化合物显示出Janus型，从配体到金属电荷转移 (LMCT) 和金属到配体电荷转移 (MLCT) ，双重发射。
本文要点：
1）该络合物这种发射行为是通过配体设计实现的，作者将四个N-杂环卡宾与两个环金属化芳基单元结合在一起。
2）环金属化单元的低位π*能级导致能量可及的MLCT状态，并不能发展为 LMCT 状态。
3）其寿命为 4.6ns，MLCT 主导的强还原和氧化状态可以引发电子转移反应，这可能构成未来铁在光氧化还原催化中应用的基础。
Jakob Steube, et al. Janus-type emission from a cyclometalated iron(III) complex. Nat. Chem., 2023
DOI: 10.1038/s41557-023-01137-w
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01137-w
3. Nature Commun.：富含空位的 TiO2 上具有 Cu 单原子用于CO2制丙烷的室温光合作用
由于形成多个C-C键的能量和机械挑战，很难将CO2光化学转化为高价值的 C2+产物。在此，南京大学Yong Zhou，东南大学王金兰教授，中科大熊宇杰教授通过在Ti0.91O2原子级薄单层上注入Cu单原子，制备了一种将CO2转化为C3H8的高效光催化剂。
本文要点：
1）Cu单原子促进Ti0.91O2基体中相邻氧空位(VOs)的形成。这些氧空位调节Cu原子与相邻Ti原子之间的电子耦合相互作用，在Ti0.91O2基质中形成独特的Cu-Ti-VO单元。
2）C3H8的电子选择性高达 64.8%（基于产物的选择性为 32.4%），总C2+烃的电子选择性为 86.2%（基于产物的选择性为 50.2%）。
3）理论计算表明，Cu-Ti-VO单元可以稳定关键的*CHOCO和*CH2OCOCO中间体并降低它们的能级，将C1-C1和C1-C2耦合调整为热力学有利的放热过程。研究人员初步提出了C3H8形成的串联催化机制和潜在反应途径，涉及三个CO2分子在室温下的整体(20e− – 20H+)还原和偶联。
Shen, Y., Ren, C., Zheng, L. et al. Room-temperature photosynthesis of propane from CO2 with Cu single atoms on vacancy-rich TiO2. Nat Commun 14, 1117 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36778-5
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5
4. Nature Commun.：具有纳米级有序结构的聚酰胺膜，可实现快速渗透和高选择性离子-离子分离
快速渗透和有效的溶质-溶质分离为可持续水处理提供了机会，但它们受到无效膜的阻碍。近日，中国农业大学Changwei Zhao，新加坡国立大学Sui Zhang展示了通过石墨氮化碳 (g-C3N4) 界面聚合的空间和时间控制，构建具有快速渗透、高截留和精确 Cl-/SO42- 分离的纳滤膜。
本文要点：
1）分子动力学研究显示，g-C3N4纳米片优先与哌嗪结合并平铺水-己烷界面，从而将 PIP 的扩散速率降低一个数量级并限制其向己烷相的扩散途径。结果，产生了具有纳米级有序中空结构的膜。使用计算流体动力学模拟阐明了跨结构的传输机制。
2）增加的表面积、更薄的厚度和中空有序结构被确定为 105 L m2·h−1·bar−1 水渗透率的关键贡献者，Na2SO4 排斥率为 99.4%，Cl-/SO42- 选择性为130，优于最先进的纳滤膜。因此，调整膜微观结构的方法能够为离子-离子分离、水净化、脱盐和有机物去除开发超渗透性和出色的选择性。
Zhao, C., Zhang, Y., Jia, Y. et al. Polyamide membranes with nanoscale ordered structures for fast permeation and highly selective ion-ion separation. Nat Commun 14, 1112 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36848-8
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36848-8
5. Nature Commun.：激光印刷微电子
印刷有机和无机电子产品在传感器、生物电子学和安全应用方面继续受到广泛关注。已经研究了许多印刷技术，尽管通常具有几十微米范围内的典型最小特征尺寸，并且需要在高温下进行后处理程序以提高功能材料的性能。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Martin Wegener，Liang Yang介绍激光打印作为一种简便的工艺，用于制造由半导体 (ZnO) 和金属（Pt 和 Ag）组成的各种功能性电子设备。
本文要点：
1）研究人员实现了 <1 µm 的最低特征尺寸。此外，研究人员指出展示的完全激光打印的功能设备都不需要在打印过程后进行任何类型的烧结。
2）开发的材料和激光印刷方法为印刷电子设备（例如二极管和忆阻器）提供了坚实的基础。第一代激光印刷忆阻器显示出超过102的开/关比以及高保持力和耐用性。这些特性和直接写入金属互连的可能性使它们适合集成在交叉架构中，例如构建用于识别、认证或加密目的的物理不可克隆功能 (PUF)，并获取忆阻行为的随机性。
3）微型安全电路可以直接激光打印到产品上，无需事先进行芯片流片或将知识产权转让给制造商，这将加强信任根。
Yang, L., Hu, H., Scholz, A. et al. Laser printed microelectronics. Nat Commun 14, 1103 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36722-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36722-7
6. Nature Commun.：调整共价有机框架中的激发态电子结构和电荷传输以增强光催化性能
共价有机骨架 (COF) 代表了一类新兴的有机光催化剂。然而，它们复杂的结构导致光催化活性位点和反应机制的不确定性。在此，华北电力大学Hui Yang，Xiangke Wang，北得克萨斯大学马胜前教授使用网状化学构建了一系列基于等网状结晶酰肼的 COF 光催化剂，并使用不同的连接体调制了 COF 的光电特性和局部孔隙特征。
本文要点：
1）研究人员在分子水平上使用大量实验方法和理论计算探索了 COF 中的激发态电子分布和传输路径。
2）开发的COF-4具有显著的激发态电子利用效率和电荷转移特性，在迄今报道的所有技术中，在天然海水中实现了创纪录的~6.84 mg/g/d的光催化提铀性能。
这项研究带来了对基于 COF 的光催化剂的操作的新认识，指导了用于许多应用的改进 COF 光催化剂的设计。
Chen, Z., Wang, J., Hao, M. et al. Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance. Nat Commun 14, 1106 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36710-x
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36710-x
7. Angew：pH触发的分子开关面向织构调控锌负极
由于严重的寄生反应和枝晶形成，水性介质中的锌电极表现出不稳定的锌/电解质界面。在这里，阿德莱德大学乔世璋教授，广东工业大学Zhan Lin通过在ZnCl2/H2O电解质中加入γ-丁内酯 (GBL)，报道了基于分子开关策略的动态Zn界面调制。
本文要点：
1）在镀锌过程中，增加的界面碱度会触发从 GBL 到 γ-羟基丁酸 (GHB) 的分子转换。GHB 通过三重Zn-O键牢固地固定在Zn表面，导致抑制析氢和结构调节Zn形态。在Zn剥离后，波动的pH值通过GHB环化为GBL关闭分子开关反应。
2）这种动态分子开关策略可实现高锌可逆性，库仑效率为 99.8%，Zn||I电池在高锌放电深度 (50%) 下具有高循环能力。该研究证明了动态调制对锌电极的重要性，并实现了可逆分子开关策略以增强其可逆性。
Shao-Jian Zhang, et al, pH-Triggered Molecular Switch Toward Texture-Regulated Zn Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301570
DOI: 10.1002/anie.202301570
https://doi.org/10.1002/anie.202301570
8. Angew：超临界CO2诱导的二维材料非晶化：机制与应用
超临界二氧化碳(SC-CO2)辅助化学和材料加工在制备二维非晶材料方面取得了巨大的成功，但超临界CO2的非晶化机理却很难理解。近日，郑州大学Qun Xu综述了由超临界二氧化碳制备的各种二维非晶材料。
本文要点：
1）作者讨论了其可能的非晶化机制以及它们对二维材料的结构和性能的影响。并对它们的应用作了进一步的介绍和讨论。此外，还对超临界CO2辅助制备二维非晶材料的发展前景进行了展望。
2）超临界CO2诱导非晶化的研究不仅为非晶化过程提供了理论上的认识，而且为制备和应用具有特定结构和性能的二维非晶材料提供了理论指导，预示着超临界CO2诱导非晶化过程在材料设计和工程中的应用前景。
Tianpei Ge, et al, Supercritical CO2-Induced Amorphization in 2D materials: Mechanism and Application, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300446
DOI: 10.1002/anie.202300446
https://doi.org/10.1002/anie.202300446
9. Angew：界面水凝胶形成的隔室纳米反应器用于级联酶催化治疗
一些细胞酶反应通路位于单个细胞器内，而其他大多数通路往往涉及位于多个隔室化细胞器内的酶，以实现高效的多步骤酶促过程。受酶介导的生物合成和生化防御的启发，同济大学王霞教授和王启刚教授通过毛刺缺陷工程二硫化钼/普鲁士蓝类似物(MoS2/PBA)和界面扩散控制水凝胶网络的自限域催化策略构建了一种隔室纳米反应器(Burr-NCs@GlSOD)。
本文要点：
1）研究者探讨了类漆酶超活性诱导的水凝胶化和级联酶催化治疗的具体催化机理。
2）实验结果表明，该研究设计的限域水凝胶化策略可作为一种多功能纳米界面功能化手段，并能够为构建具有与天然酶相当的活性和特异性的模拟酶生物学结构提供新的见解。
Xingyue He. et al. A Compartmentalized Nanoreactor Formed by Interfacial Hydrogelation for Cascade Enzyme Catalytic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023
DOI: 10.1002/anie.202218766
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218766
10. Angew：自发质子化学使超低温长寿命水系铜电池成为可能
采用酸性电解液的水性铜金属电池由于具有快速的质子动力学和铜的耐酸性，被认为是最有希望的低温储能材料。近日，哈工大邓先宇研制了一种用于超低温铜金属电池的自发产生质子的Cu(BF4)2电解液。
本文要点：
1）系统的研究表明，BF4-的水解会产生更多的质子，使Cu(BF4)2成为能够打破水分子中氢键的最有效的水电解质之一。
2）这种电解液使聚苯胺/铜电池的充电时间短至21s，在-30 °C下的充放电能力高达10 A g-1，放电比容量高达70 mAh g-1，超级电容器的功率密度可达3000 W kg-1。
3）此外，它可以在-50 °C下表现出长而稳定的循环寿命超过10000次循环，并在-70 °C下工作良好。
这项工作为本征酸性电解液提供了机会。
Changyuan Yan, et al, Spontaneous Proton Chemistry Enables Ultralow-temperature and Long-life Aqueous Copper Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300523
DOI: 10.1002/anie.202300523
https://doi.org/10.1002/anie.202300523
11. AM：作为超灵敏柔性温度传感器的环境稳定、坚固、粘合和导电的超分子低共熔凝胶
为新兴的柔性温度传感器赋予高机械性能、环境稳定性和高灵敏度是必不可少的，具有重要意义。在这项工作中，天津大学刘文广教授，杨建海设计并制备了可聚合的深共晶溶剂，将同一侧链上含有酰胺和氰基的N-氰甲基丙烯酰胺(NCMA)与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)简单地混合在一起，得到了聚合后的超分子深共晶聚合物NCMA/LiTFSI凝胶。
本文要点：
1）这些超分子凝胶具有优异的力学性能(拉伸强度为12.9 Mpa，断裂能为45.3kJ m−2)、粘附力强、高温响应性、自愈合能力和形状记忆性能，这是由于凝胶网络中酰胺氢键和氰基-氰基偶极-偶极相互作用的可逆重建能力所致。此外，该凝胶还表现出良好的环境稳定性和3D打印性能。
2）为了验证其作为柔性温度传感器的应用潜力，开发了基于PolyNCMA/LiTFSI凝胶的无线温度监测器，在很大的探测范围内显示出优异的热灵敏度(8.4%/K)。初步实验结果表明，PNCMA凝胶作为压力传感器具有很好的应用前景。
Puqing Yao, et al, Environmentally Stable, Robust, Adhesive and Conductive Supramolecular Deep Eutectic Gels as Ultrasensitive Flexible Temperature Sensor, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202300114
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300114
12. AFM：揭示零度以下温度下用于石墨负极的五元杂环溶剂基电解质的功能
碳酸亚乙酯 (EC) 因其高介电常数和成膜能力而被视为锂离子电池 (LIB) 中必不可少的电解质成分。然而，其高熔点（36.4 °C）和强溶剂化能严重阻碍了低温下Li+的传输和Li+的脱溶剂化过程，导致容量损失甚至锂沉积在石墨负极上。在此，复旦大学董晓丽，夏永姚报道了一种类似于EC分子的五元杂环化合物异恶唑（IZ）经过精心配制，可以替代EC用于石墨负极的低温操作。
本文要点：
1）结果表明，具有分散电荷分布的IZ比具有高极性羰基的EC表现出更弱的溶剂化能力，这会诱导相对更多的阴离子进入溶剂化鞘，形成接触离子对和聚集体。
2）优化的电解质不仅在宽温度范围内表现出高离子电导率，而且还产生富含无机物的中间相，具有低活化势垒，可使Li+离子顺利穿过。这使得石墨负极在 -30 °C 的低温下具有令人印象深刻的 263 mAh g-1 的可逆容量（室温保持率高达 71.5%），几乎是采用 EC 基电解质的石墨的两倍。
这项研究提供了一种替代电解质配方，以减轻在恶劣条件下运行的锂离子电池的焦虑。
Yue Yin, et al, Uncovering the Function of a Five-Membered Heterocyclic Solvent-Based Electrolyte for Graphite Anode at Subzero Temperature, Adv. Funct. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adfm.202215151
https://doi.org/10.1002/adfm.202215151
同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
加急测试
李老师
学研汇技术经理
158 2732 3927
官方网站：www.xueyanhui.com