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朱老师

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同步辐射在不同领域中的应用

1．电化学原位X射线吸收谱，如何追踪电催化过程中催化剂变化?

作为一种化工原料，乙烯在石油化工、有机合成等领域发挥着重要作用，但目前乙烯的生产路径主要依靠樟脑油的裂解，这加大了对原油的需求，因此，对于贫油国，发展不依靠原油的乙烯生产工艺是迫切需求。乙炔热氢化是目前主要的解决方案，但受限于i）高温（200~400 ℃）、ii）高压（~5 atm）、iii）贵金属催化剂、iv）氢气氛围（图一），使得乙炔热氢化工艺对生产条件提出了更高的要求。此外，催化剂的失活也进一步增加了单位产能的生产成本。

图 1：热化/电化学乙炔氢化生成乙烯对比示意图

基于此，厦门大学iChEM学者、中国科学院大连化物所邓德会研究员团队开发了一种基于电化学手段的乙炔氢化方法。该方法抛弃了传统的H₂氢源，使用水作为氢源，实现了常温、常压乙炔高选择行生成乙烯。在连续流条件下，电催化乙炔选择性氢化法拉第效率达到83.2%，电流密度达到29 mA cm^-2，展现出非凡的应用前景。

催化活性位点的离线研究很多时候会造成对实际催化位点的错识，导致后续的研究脱离实际轨道。因此，实现催化剂的实时在线研究有助于进一步剖析实际反应过程中的催化活性位点，为后续研究提供强有力的证据。本研究中，研究人员借助电化学原位X射线吸收谱测试装置，实现了对乙炔氢化过程中催化剂的实时在线观测，解析了催化剂的催化活性因子。

测试装置及条件：

电化学原位X射线吸收谱测量装置如图2所示，为了避免对电极反应对测试的干扰，电化学原位X射线吸收谱通常在双室或三室的三电极的电化学装置内进行，以该研究为例，使用Cu微粒/GDL电极（CuMPs/GDL）作为工作电极，铂丝为对电极，标准Hg/HgO电极作为参考电极，1 M KOH为电解液，杜邦115阳离子交换膜分隔阴阳极。测试使用上海同步辐射中心的BL14W1线站。测试时先用Ar去排除空气后，以恒定的C₂H₂气流曝气，使用CHI660E电化学工作站控制进行恒电势控制。

图 2：电化学原位X射线吸收谱示意图及实际装置图

电化学原位X射线吸收谱

如何追踪电化学过程催化剂变化？

作为新兴的先进的表征手段，X射线吸收谱已经成为剖析催化剂价态、表征带隙特征、分析配位电荷，提供轨道杂化、元素配位和对称性等信息的利器。在本研究中，研究人员耦合原位电化学技术以及X射线吸收谱技术，实现了催化剂的原位实时X射线吸收谱检测（图3）。以0价态的Cu箔以及+1价的Cu₂O为参考，当只通入Ar气，同时施加开路电势时，Cu MPs/GDL的白线（吸收边）相对Cu箔偏向高能区，而相对Cu₂O则偏向低能区，这说明此时Cu的化学态介于0 - +1价之间，还可能是制备过程中被空气轻微氧化导致的。而随着电势的施加（-0.6 vs. RHE）,白线向低能区偏移则说明电子富集阴极，导致Cu MPs被还原。而在乙炔氛围中，随着电势的减小（-0.4 - -0.8 vs. RHE）,白线同样向低能区偏移，同时值得注意的是：通乙炔比Ar偏移的微弱，这表明乙炔可能从Cu MPs电极上竞争电子，导致相比Ar氛围，Cu被电化学还原的“不彻底”。通过不同Cu晶面DFT模拟的XANES数据（图4）也进一步揭示了这一现象，在Cu的典型晶面上（（111）、（110）、(100)）,相比于裸Cu晶面，乙炔结合后的Cu晶面的白线显著向高能区偏移，这也进一步表明乙炔吸附后和Cu晶面交互，产生了电子转移，Cu晶面上的电子向吸附的乙炔分子上转移，引起催化剂白线右移。

图 3：不同电势下（-0.6 -0.4 -0.8 vs. RHE）的XANES谱

图 4：DFT模拟的不同Cu晶面的XANES谱

此外，原位EXAFS谱（图5）也为该催化剂的稳定提供了佐证，无论是在Ar气氛还是乙炔氛围下，Cu MPs/GDL催化剂的R空间特征峰（Cu-Cu键，~2.2Å）都没有明显变化，这表明在催化过程中，催化剂在分子结构及价态状态上不会出现明显变化，这也就表明在碱性、电化学条件下，Cu MPs/GDL催化剂具有良好的稳定性，这也展现出该催化在工业应用中的潜力。

图 5：电化学处理前后的EXAFS谱

思考：在催化反应过程研究中，X射线吸收谱已经展现了非凡的应用价值，但是如果只是通过此表征说明核心问题还只是孤证，难以说服审稿人和读者，要结合其他的表征技术（如：原位的拉曼、红外、STEM以及理论计算），多证据、多角度证明一个核心点最佳。

总之，该研究针对乙炔热氢化的高温、高压、贵金属催化剂、H₂条件的劣势，提出了一种常温、常压、水为氢源的电化学催化乙炔加氢生成乙烯的技术。研究通过大量的原位表征（电化学原位X射线吸收谱、电化学原位的拉曼光谱、电化学原位衰减全反射表面增强红外光谱）详细揭示了Cu MPs上乙炔选择性加氢的过程及催化机理，为开发支撑该技术的催化剂提供了参考。

参考文献：

Suheng Wang et al. Highly efficient ethylene production via electrocatalytichydrogenation of acetylene under mild conditions. Nat. Commun. 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-27372-8

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27372-8

2. 球差+同步辐射精准识别催化活性真实位点

目前来说，电催化二氧化碳还原转化是人为减排实现碳循环闭环的有效策略。而对于最有希望投入应用的CO产物，金和银是其比较活跃的催化材料，但是非贵金属催化剂则表现出低到中等的活性。有鉴于此，瑞士EPFL的胡喜乐教授和台湾大学的陈浩铭教授，合作报道了一种具有分散的单原子铁位点的催化剂，这种催化剂具有超高活性，可以有效将CO₂电还原为CO。结果表明，当过电位为340毫伏时，局部电流密度达到每平方厘米94毫安。原位X射线吸收光谱（in-situ XAS）分析表明，活性位点是分散N掺杂碳载体上的离散的Fe³⁺离子，由于其存在与基底上吡咯氮(N)原子的协调作用，且在电催化过程中能够保持其+3氧化态，理论计算表明这可能是由于Fe³⁺通过与导电碳载体的电子耦合，稳定了其电子结构。电化学数据表明，与传统Fe²⁺位点相比，Fe³⁺位点的优异活性来自于更快的CO₂吸附和更弱的CO吸附。

图1.Fe³⁺–N–C的组成结构表征

通过热解Fe掺杂的锌基金属有机骨架ZIF8，随着Zn的蒸发，铁原子占据Zn的位置，并与四个吡咯氮原子配位，形成Fe³⁺-N-C。材料结构上，Fe³⁺–N–C呈现多孔结构，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)(图1A)显示出碳基底上分布的丰富微孔结构。相应的元素Mapping展现了Fe和N的均匀分布，进一步放大的高分辨图显示出离散的~0.2 nm亮点，可归属为单分散的Fe单原子，EDS谱也进一步证实其真实存在。X射线吸收近边结构谱(XANES)显示Fe³⁺–N–C中Fe的k边能量值接近Fe₂O₃和Fe³⁺TPPCl，暗示了Fe原子以+3价形式存在。这与之前的报道中，热解含Fe前驱体得到的Fe³⁺或Fe²⁺的过程相吻合。对其扩展边精细结构进行FT变换得到的EXAFS（图1G），进一步支持了Fe位在Fe³⁺–N–C中的原子级分散和金属-氮配位结构。R空间以及其拟合结果表明Fe中心采用平面Fe-X₄(X = N或C)结构。进一步拟合的得到的Fe-N和Fe-C的平均配位数分别为3.4和0.5，未检测到Fe-Fe金属键。

原位同步辐射的实验条件和过程

采用全荧光产率模式，在环境条件下采集了国家同步辐射研究中心(NSRRC)台湾BL-12B2线站的Fe-k边和Zn-k边的x射线吸收光谱，包括x射线吸收近边光谱(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)。电子储存环在8.0 GeV下工作，恒流~100 mA。Fe k边的扫描范围在7000 ~ 7700 eV之间，Zn k边的扫描范围在9480 ~ 10450 eV之间。将前边缘的基线减去后边缘的基线归一化得到光谱。采用傅里叶变换对k3加权的EXAFS振荡进行EXAFS分析，以评估每个键对对傅里叶变换峰的贡献。原位流动池装置电解的窗口设置为1cm*1cm。阴极集流器充当气体扩散电极(GDE)后面气体流动的室。阴极液和阳极液的两个腔室由聚醚醚酮(PEEK)组成，每个腔室的厚度为1cm。电解质溶液为经CO₂饱和的0.5 M KHCO₃。

测试分析：

将样品粉末加载到玻碳电极上浸入到原位池中，在开路电位(OCP)以及-0.1到-0.6 V范围内测试，获得Fek边光谱(图2A)。对于Fe³⁺–N–C，在-0.4 V下，Fe k边在干粉和原位样品之间没有明显的偏移。边缘能接近于Fe³⁺TPPCl，说明在-0.1 V~-0.4 V下，Fe³⁺–N–C中的Fe原子保持在+3氧化态。当外加电位进一步负移至-0.5 V及以上时，Fe k边缘移至较低的能量，与FeO的k边缘相当，表明Fe³⁺还原为Fe²⁺。而同时在这个电位下，性能测试显示Fe³⁺–N–C发生失活，说明了高效活性来源于为Fe³⁺，而不是Fe²⁺，在Fe³⁺发生还原之前，其第一壳层配位数为4，发生还原之后第一壳层配位数为3。通过与文献报道的Fe²⁺位点对比来进一步验证，同样按照文献方法合成了Fe²⁺-N-C，其近边结构和扩展边吸收谱均显示其价态为预期的+2价，结合XPS结果发现，Fe³⁺–N–C活性来源为Fe中心和四个吡咯氮的配位构型，而Fe²⁺–N–C活性来源为Fe中心和四个吡啶氮的配位构型。在N的k边XANES光谱中， Fe³⁺–N–C的π*和σ*特征与金属卟啉衍生物相似。同时，原位XANES(图2B)表明，制备的Fe²⁺-N-C中的Fe³⁺在-0.1 ~ -0.2 V时开始还原为Fe²⁺。在CO₂电还原过程中，Fe k边的能量略低于FeO。因此，反应条件下Fe²⁺-N-C中的Fe位具有+2或更低的氧化态。而在相同电位下，Fe²⁺-N-C的CO产率TOF比Fe³⁺-N-C低一个数量级。这些数据表明，在CO₂电还原过程中，吡咯型配体对于保持Fe位在+3氧化状态，从而保持Fe³⁺位的高活性和稳定性非常重要。

原位同步辐射作为一种先进的材料结构分析方法，可以发挥高时间、高空间分辨的优势，可以在短时间内研究材料动力学变化过程，精确揭示材料微观尺度结构变化，不仅在电催化，对于其它催化反应或电池反应过程机制的研究也大有裨益。这篇研究以单原子为模型催化剂，通过系统的表征方法相互印证了三价Fe位点高活性CO₂RR至CO的内在原因，充分揭示了其构效关系。

图2.原位XAS谱学表征

参考文献：

JunGu, et al. Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreductionto CO. Science. 2019, 364, 6445, 1091-1094.

DOI:10.1126/science.aaw7515

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaw7515

3. 同步辐射，如何表征局部原子环境？

双金属催化剂，例如金-钯，已广泛应用于伯醇的有氧氧化、H₂O₂的直接合成等。它们的催化性能很大程度上取决于过渡金属的表面电子结构，确定的模型合金结构有助于研究合金对提高活性和选择性的影响。然而，在使用双金属纳米颗粒（NP）的实验中观察到的协同效应并不总是与其表面合金对应物直接相关。寻找一种简单且可实验测量的描述符用于定量关联表面电子结构对过渡金属纳米合金催化剂的催化活性的影响有助于明确催化剂的构效关系。

有鉴于此，上海师范大学万颖和上海应用物理研究所王建强采用吸附质介导的热还原方法来产生单分散的 AuPd 催化剂：利用金-钯合金具有完全混溶的物理和化学性质，对连续浓度的钯合金进行实验研究，其中Pd-Au配位数不断变化，嵌入介孔碳质基质中。所制备的纳米合金的结构义明确，可以直接确定结构-性能关系。结果表明，Pd单原子和二聚体是伯醇无碱氧化的活性位点。Pd 表面上的 d 轨道电荷可作为吸附物状态的描述符，可用于表征催化性能。

为了表征AuPd 纳米粒子的微观结构，Pd K-边和 Au L₃-边的 k³-加权和傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱如图1b。与单金属 Pd 催化剂相比，AuPd 双金属催化剂由于 Pd-Pd 键而表现出显着降低的信号，即使在低 Au/Pd 比的情况下也是如此。在更远的位置出现一个新的峰值归因于 Au-Pd 键。随着 Au 含量的增加，该峰的强度增强表明这些纳米催化剂中Au-Pd 键的数量逐渐增加。值得注意的是，Pd-O的贡献是富Pd催化剂活性的主要来源，而本文制备的合金中缺少Pd-O- Pd的主要特征峰，基本上排除了氧化物的形成。当 Au-Pd 比超过 2 时，来自 Pd-Pd 和 Pd-O的反向散射几乎消失。这表明，随着Au负载的增加，连续的Pd簇会消失，形成孤立的Pd原子畴，最终每个Pd原子被一个Au原子隔开，在Pd稀释的纳米合金中形成孤立的Pd单原子。AuPd双金属催化剂中Au-Au第一壳层背散射贡献的典型光谱特征即使在低Pd负载时也会发生变化，与单金属Au的光谱相比，峰变宽，这意味着Au-Pd合金背散射影响了这些特征峰。Au-Au键长从纯金中的2.83 Å 减小到富Au合金中的2.80Å。进一步地，在Au稀少的纳米合金中观察到进一步的晶格收缩，表明存在非常小的Au簇。原子间距离遵循Au-Au> Au-Pd(Pd-Au) > Pd-Pd的顺序，如图 1c 所示。AuPd 纳米合金中的 Pd-Pd 散射距离随着Au含量的增加而增加，与 Au-Pd 的原子间距离相当。这些结果表明存在明确的 Au-Pd相。在Pd的低百分比（<50%）下，Pd-Pd的配位数（CN）为零，并且Pd-Au的CN随着 Pd 百分比的降低而增加（图1c），表明 Pd 的原子分散在Au矩阵中。当Pd的百分比为50%时，Pd-Pd的CN约为1，其中Pd主要以Pd的二聚体形式存在。在Pd的高负载量(>50%) 下，随着Pd百分比的增加，Au-Au 的CN减小，而Pd-Pd的CN呈指数增加。同时，Pd-Au的CN急剧下降，Au-Pd的CN是一个相对常数。这表明Au不是原子分布的，而更倾向于以原子畴形式存在。Pd团簇(Pd-Pd和Pd-O配位)与Pd-Au的的CNs比值接Pd/Au比值，进一步说明该合金是随机的。

图1 微观结构表征

图2合金的电子结构

单金属Au纳米催化剂的Au L₃-边的 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱显示出比Au箔更弱的白线（图2）。白线强度的进一步降低可能是由于Pd的存在增强了Au d带填充或AuAu配位数的减少。然而，所研究的合金催化剂的白线强度几乎保持不变。当Pd含量增加时，观察到后边缘特征的强度显着增强，这与费米能级上可用d 态的数量增加有关。这种变化可归因于双金属距离的影响，这会导致电荷的原子内重新分布，或者换句话说，与 Pd 合金化后 Au 5d 电子态的减少。在单金属Pd纳米催化剂和Pd箔的光谱中，前边缘区域中的杂化介导的1 s→ 4d，dp (a) 吸收跃迁没有被观察到。然而，边缘的第一个拐点出现在扩展的能量位置上，这意味着金属氧化态的变化。边缘后阈值转移到稍高的能量，这可能是由于Pd金属催化结构中存在微小的Pd粒子，Pd金属催化结构具有很短的有序度和/或Pd与轻O原子的配位。当 Pd 纳米粒子用20和33 at%Au稀释时，白线能量位置以几乎与PdO吸收边相同的方式进一步向更高能量转移，这与Pd-O配位的增加一致。1 s→ 5p (p) 跃迁转变为更高的能量，信号变宽。这种转变可以解释为Pd原子从单金属结构中的类Pd环境到AuPd合金相的电子扰动，Pd的d带被占据。作者检测到1 s→ 4f (f)跃迁的负移伴随着强度的显着降低，这反映了原子距离和4d-5p杂化的增加。填隙C和AuPd双金属纳米粒子对Pd晶格的局部畸变也观察到了类似的现象。上述位移在Au₅₀Pd₅₀ 的光谱中很难分辨，这意味着4d带被填充。随着Au原子的进一步稀释，Au_xPd_y 催化剂的白线和阈值都向Pd箔观察到的方向移动，表明屏蔽电荷的轨道特性发生了变化。Au₈₀Pd₂₀样品显示出最强烈的金属Pd特征，其中无法检测到 Pd-Pd 和 Pd-O 键，可以证明 Au 聚集体中的孤立 Pd 原子。

总之，作者利用同步辐射的表征方法，精准解析了所制备的AuPd合金的微观结构和局部电子特性。在明确合金结构的前提下，作者确定了Pd位点上的d电荷可作为描述符来预测熵的变化和醇的氧化活性。在AuPd纳米合金中，Pd单原子和二聚体的d-电荷增益约为33-50at%，从而显著提高了伯醇的吸附强度。

参考文献：

XiaojuanZhu et al. Optimising surface d charge of AuPd nanoalloy catalysts for enhancedcatalytic activity. Nat. Commun. 2019,10:1428.

DOI:10.1038/s41467-019-09421-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-019-09421-5

4. 原位同步辐射，表征纳米颗粒生长动力学

由无机纳米颗粒(NP)构建的胶体晶体(CCs)表现出的特性是孤立的NPs或相应的本体对应物无法实现的。由于NPs在碳纳米管中的排列对碳纳米管的整体性质至关重要，因此开发一种调节NP组分组装的程序是很重要的。

基于此，京都大学的Toshiharu Teranishi和Masaki Saruyama通过范德华力驱动的NPs自发自组装，在简单的一锅胶体合成中，证明了具有可调结晶度的镍(磷化)碳纳米管的快速生成。作者通过尺寸调节试剂(三正辛基膦，TOP)的数量，将镍磷化物[Ni(P_x)]CCs的结晶度从规则的紧密堆积结构调整为非晶态结构。作者利用同步辐射原位小角X射线散射（SAXS）实时监测了纳米颗粒的成核与自组装研究表明，纳米粒子的尺寸均匀性决定了碳纳米管的结晶度，这表明调控纳米粒子生长动力学在合成过程中的重要性。该工作将有助于从多种材料和结构中制备具有可调特性的碳纳米管。

TOC图

作者在SPring-8的BL40B2光束线上进行了原位SAXS测量。图1显示了实验装置和定制的带有1毫米厚的X射线窗口的玻璃反应器。X射线束能量为17.5keV（l=0.7086Å），束斑尺寸为250µm×40µm。反应器的X射线透射率约为20%。使用Pilatus3S2M探测器，每12秒采集一次原位SAXS谱图，每次曝光10秒，每帧间隔2秒。使用Fit2D软件（版本V17.006）将获得的二维SAXS模式集成到一维曲线中。相机长度为2292mm，使用标准的银硼酸盐参考计算。SAXS谱图用NanoSolver软件（Rigaku，3.7.6.0版）拟合，曲线拟合基于散射理论，通过非线性最小二乘法使用球形形状因子[F_sphere(q)]进行：

其中，I（q，R，M）是散射强度，S（q）是结构因子，是伽马分布函数，R是NP半径，是散射对比度，是单个NP体积，n是NP密度，n₀是平均NP密度，R₀是平均NP半径，M是分布系数，M_norm是相对标准偏差。

图1 原位SAXS实验装置

作者利用同步加速器in situ SAXS监测了NP在溶液中的分散情况。NPs的合成可在图1中定制的带x射线透光窗口的偏转装置中重现。作者将溶液加热至280°C，温度为10°C·min⁻¹，每12秒收集一次SAXS谱图。原位SAXS图显示了分散良好的球形NPs的特征散射曲线，图2。尽管在图2的右图中观察到Ni_X NPs的生长，但XRD中CCs的尖锐布拉格散射峰并不明显，表明NP在反应中没有自组装。在TOP/Ni大于2.2处，CCs的非原位SAXS模式从面心立方NP排列中有很强的散射峰，晶格常数约为20 nm（图3）。在TOP/Ni =1.1处，(111)的主峰向较小的散射矢量(q)偏移，同时出现了一个明显的肩峰，表明该区域具有较弱的有序特征。随着TOP/Ni的降低，（111）峰变宽（图4），表明TOP对NiPXCC的结晶度有积极作用。在TOP/Ni = 0.55时，由于组装顺序较差，CCs只表现出较宽的SAXS谱图。

图2 原位XASX谱图

图3 非原位SAXS图谱

图4 非原位SAXS模式中主峰的比较

为了研究该体系中CCs结晶度的差异，作者在TOP/Ni = 4.4、1.1和0.55时对反应进行了原位SAXS测量。图5a中随温度演化的原位SAXS谱图表明，在所有情况下，低q区域的散射强度在~ 210°C时增加(对应于NP成核)，在~ 250°C时明显存在明显的布拉格散射(对应于CC形成)。图5b−d显示了TOP/Ni = 4.4、1.1和0.55时反应溶液的代表性原位SAXS谱图。在209°C的低温下观察到明显的散射，对应于NP成核。成核温度不受TOP/Ni比值的影响。由于溶液中NPs的不断成核和生长，低浓度下的散射强度随着反应温度的升高而增加。在TOP/Ni = 4.4、1.1和0.55时，在255、244和242°C的反应溶液中，CCs快速形成的急剧散射峰明显(图5b−d)。在自组装之前，将基于散射理论的曲线拟合应用于原位SAXS图案中，并确定了未组装NPs的生长过程（图5e，f）.当TOP/Ni = 4.4时，209℃时形成早期成核的多分散NPs，粒径为3.42±0.46 nm (σ= 13.5%)。随后，随着温度的升高，纳米颗粒的平均粒径增大，粒径分散性降低。最后，在自组装开始前, 在253°C时 NP尺寸达到9.61±0.58 nm，相对标准偏差仅为6.0%（图5e，f）。在TOP/Ni = 1.1和0.55时，早期形成了直径分别为4.25±0.63 nm (σ= 14.9%)和3.25±0.76 nm (σ= 23.3%)的多分散NPs（图5e，f）。与TOP/Ni = 4.4相比，较低的TOP/Ni比导致NPs的增长更快。其中，234℃(TOP/Ni = 0.55)， 240℃(TOP/Ni = 1.1)， 248℃(TOP/Ni = 4.4)时，平均粒径达到8 nm（图5e）。在TOP/Ni = 1.1和TOP/Ni= 0.55时，NPs启动自组装所需的临界尺寸分别为8.36±0.91nm (σ=10.9%)和8.94±1.14 nm (σ= 12.7%)，相对标准偏差明显大于TOP/Ni = 4.4 (σ= 6.0%)（图5e，f）。这些结果表明TOP在调节NiP_XNP的大小和分布方面起着重要作用。无论TOP/Ni比例如何，当NPs的尺寸达到约9 nm时，它们就开始了自组装(图5e)，这意味着自组装的驱动力仅仅取决于NP的大小。自组装后，CCs的布拉格散射峰很明显。在较高的TOP/Ni比率下形成的CCs的这些峰值更强、更尖锐（图5b）−d），表明形成了单分散镍纳米颗粒的长程有序组装（图5f）。在CC形成初期，无论TOP/Ni比例如何，最强的散射峰都出现在相似的位置(q= 0.6 nm⁻¹)，这与实验结果一致，表明在所有情况下，~9 nm的NPs开始自组装。

图5Ni NPs的成核与生长

随着反应温度升高至270℃，CCs的SAXS峰进一步演化（图6a-c）。在TOP/Ni = 4.4时，所有SAXS峰均向稍低的q值移动，并保持高度有序的结构（图6a）。从碳纳米管的晶格常数估算出的中心到中心的粒子间距扩大了0.9 nm，从12.6 nm扩大到13.5nm（图6d）。然而，在TOP/Ni = 1.1和0.55时，随着反应温度的升高，CCs的散射峰显著地向较低的q值移动（图6b，c）。在TOP/Ni=1.1时，CCs合成过程中中心到中心的粒子间的距离增加了7.8 nm(从12.9 nm增加到20.7nm)，在TOP/Ni=0.55时，增加了13.0 nm(从13.3 nm增加到26.3nm)。对于所有样品，晶格膨胀最终在~265°C完成(图6d)。进一步将反应溶液维持在~ 275°C 30分钟，并没有引起SAXS峰明显的移动（图7）。

图6自组装后NiPx CCs的演变

图7 NiPxCCs在约270°C温度下的时程结构变化

总之，作者通过原位SAXS解析了一锅法合成NiP_xCCs的成核与生长的过程。通过简单地改变尺寸调节试剂的比例，证明了结晶度可控调节的简便性。使用合适的配体（DDA）实现了NiPx CC的快速形成。原位SAXS实验表明，CCs的结晶度是由用于自组装的NP组分的大小均匀性决定的。该方法具有普适性，因为自组装是由范德华力驱动的，而范德华力是所有物质的通用力。该研究将有助于合成各种形状的NP基固体材料，并揭示整体性质与CCs结晶度之间的相关性。

参考文献：

FumikoNakagawa et al. In SituControl of Crystallinity of 3D Colloidal Crystals byTuning the Growth Kinetics of Nanoparticle Building Blocks. https://doi.org/10.1021/jacs.1c12456.

DOI:10.1021/jacs.1c12456.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12456

5. 原位高能时间分辨荧光检测硬模式-X射线近边吸收谱揭示电还原CO₂中Cu催化剂的活性中心！

目前，在电催化CO₂还原生成C₂₊（如乙烯，丙醇）产物的催化中，Cu仍是唯一高效的多相电催化剂。近年来，先进电子显微镜和基于同步加速器的X射线等技术也探测了反应条件下电催化剂的活性位点和结构变化，但研究以通常微米级的空间分辨率探测了晶界的局部活性，仅适用于体电极，因此在eCO₂RR条件下Cu催化剂的价态或配位环境的活性状态仍存在争议。由于C₂₊产物的形成涉及到在近距离的多个原子Cu位点上的C-C耦合步骤，因此在亚纳米分辨率或接近亚纳米分辨率的催化活性位点的分解对于揭示eCO₂RR活性表面的结构起源是必要的。

基于此，加州大学杨培东院士等人展示了高性能Cu NP集成电催化剂家族生命周期的全面结构图景，并提供了对其结构的基线理解。单分散Cu NPs的集合经历了一个结构转化过程，表面氧化物经历还原、配体解吸和聚集/无序Cu结构的形成过程(图 1)，即活性Cu结构暴露在空气中迅速演变成单晶Cu₂O纳米立方。进一步，提出活性Cu纳米颗粒Cu纳米催化剂的还原/氧化生命周期中发挥关键作用：(1)选择性将CO₂还原为C₂₊产物的活性位点; (2) 打破O=O键并在Cu晶格的四面体位点插入O原子的高活性位点(图1)。相关工作以《Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂electroreduction》为题在Nature上发表论文。

图 1：铜纳米催化剂的生命周期规

在探究Cu活性位点时，研究人员首先使用原位实时四维电化学液体SEM研究发现：在CO₂还原条件下存在金属铜纳米颗粒。进一步，使用原位高能时间分辨率荧光检测硬模式-X射线近边吸收谱（HERFD-XANES）阐明在eCO₂RR条件下和暴露于空气后Cu NP系综的价态和配位环境(图2)。7 nm Cu NP系综的HERFD-XANES表现出与本体Cu₂O相同的边缘前能量(图2a)，说明在空气中储存后Cu NPs被完全氧化(100%)。在eCO₂RR条件下研究Cu NPs的化学状态。在−0.8 V vs.RHE时，Cu NP表现出与铜箔相似的吸收边缘特征，观察到其向金属Cu的转变，形成Cu纳米颗粒。在电解后的空气暴露中，NPs完全重新氧化为Cu₂O。定量价态分析表明: 在1 h内，金属Cu分数从0增加到100%(图2b和图3)。相对比，电解后暴露于空气后的HERFD-XANES前边缘峰表明：18 nm Cu NPs演变为Cu和Cu₂O混合相。定量价态分析也表明（图2c和图4）：18 nm Cu NPs只有30%的Cu₂O可以变成活化态的金属铜，18 nm Cu NPs的电还原局限在表面Cu₂O层，所需时间比7 nm NP的电还原更短(图2d)。

图 2：HERFD-XAS中Cu纳米催化剂的价态和配位环境

图 3：电解后空气暴露条件下7 nm Cu NP的定量价态拟合

图 4：电解后空气暴露条件下18 nm Cu NP的定量价态拟合

研究进一步将活性Cu纳米颗粒的比例值（在电化学电位下可以转化为金属Cu活性位点的原始Cu NP的比例）与eCO₂RR性能相关联构建定量的构效相关性(图2f)。结构-活性相关性表明：活性Cu纳米颗粒的比例越高，C₂₊选择性越高。在−0.8 V vs. RHE时，含100% Cu纳米颗粒的7 nm Cu NP的C₂₊选择性比含32% Cu纳米颗粒的18 nm Cu NP高6倍，表明7 nm Cu NP衍生的纳米颗粒具有最佳的催化活性。EXAFS分析提供了Cu NP系统的活性结构(图2e): 7 nmCu NPs电还原1 h后，Cu-Cu峰的散射振幅明显低于标准Cu箔，EXAFS拟合得到了平均最接近的Cu-Cu配位数(CN)约为8，这表明存在欠配位的Cu位点(图5)，电还原4 h后，由于更小的Cu纳米颗粒不断聚集/聚结成完全生长的Cu纳米颗粒，Cu-Cu CN接近稳定值12，与Cu箔相当。

图 5：7 nm Cu NP在-0.8 V 下电解1 h和4 h的EXAFS

总之，该研究将铜纳米催化剂的电还原/再氧化生命周期的操作数结构与电子进行了相关研究。通过大量原位表征，研究揭示了在金属Cu纳米颗粒具有丰富的晶界，高密度的活性欠配位（低配位数的活性铜位点）增强了7 nm Cu NP系合物的C₂₊选择性，其中HERFD-XANES的使用为研究提供了更高分辨的关于Cu NP系统的价态和配位环境的充足证据，为在电化学条件下对纳米催化剂复杂结构演化的基本理解提供了一个强大的平台。

Tip: 与传统的固态荧光检测(50-200 eV)相比，HERFD-XANES具有明显更高的能量分辨率(~1 eV)，从而能够检测XANES边缘前区域的精细特征。

参考文献：

YaoYang et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂electroreduction. Nature, 614. 2023.

DOI:10.1038/s41586-022-05540-0

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05540-0

6. 同步辐射，解密硫基电池催化剂的p电荷规律

硫基高能量密度电池中催化剂的电子结构与其活性之间的关系尚不清楚，研究揭示了p块金属硫化物中S的p电子密度与硫还原反应(SRR)的表观活化能(E_a)之间的线性关系，为寻找高性能锂硫电池催化材料提供了可靠的描述符。

随着各种以硫为阴极的高能量密度电池的出现，了解硫的电化学行为尤为重要。锂硫电池是目前的典型例子，由高容量但复杂的硫氧化还原反应，其理论能量密度比锂离子电池高得多。但在多步骤硫还原反应中，可溶的多硫化锂中间体在低压平台下转化为不溶的Li₂S₂/Li₂S具有更高的表观活化能，导致阴极持续损失活性硫和最终电池失效。因此，探索用于硫还原反应(SRR)的电催化剂，特别是降低Li₂S₂/Li₂S固体析出活化能具有重要意义。研究人员试图建立加氢脱硫活性与过渡金属固有的物理化学性质之间的关系，包括过渡金属硫化物形成焓、t_2g能级的占用、表面原子对电势和金属-硫(M-S)键能。然而目前如何选择性地加速低压反应却很少被考虑，其中SRR的电子性质与表观活化能之间的直接关系有望作为下一代硫化物演化催化剂的标准描述符。

受化学键理论和d带模型作为过渡金属表面活性描述符的成功的启发，上海师范大学万颖教授和清华大学深圳国际研究生院吕伟副教授等提出了一种直接的实验方法来测量p块金属硫化物(p-MSs)中S的p电荷作为SRR的描述符。结果表明硫还原反应中S的p电荷与吸附激活熵(ΔS^0*)和表观活化能(E_a)呈线性相关(图1)，筛选出Bi₂S₃相对于元素S具有最大的p电荷增益，在SRR中具有最小的E_a，基于Bi₂S₃催化剂的电池在7.5 μl mg⁻¹的低电解质/硫比下，具有良好的循环稳定性和~21.9 mAh cm⁻²的高面积容量。相关工作以《Optimizing the pcharge of S in p-block metal sulfides for sulfur reductionelectrocatalysis》为题在Nature Catalysis上发表论文。

图 1：p电荷与吸附激活熵和表观活化能的线性关系

基于同步辐射的p电荷计算方法指南

积分面积理论基础源于d带中心理论，即由于从核心电子到价电子的转变，因此可以使用过渡金属L-edge 吸附边来确定Pt,Pd或Au等催化剂中未占据的d电子态的数量，这种简化的估计依赖于吸附边面积取决于未被占用的d态的数量。本研究中利用X射线吸收光谱(XANES)的对应部分，即X射线吸收边以下10 eV至X射线吸收边以上15 eV，来确定不同催化剂的吸收面积。p电荷=（样品面积-标准硫单质面积）/3（白线的差值）

催化活性位点的电子结构被广泛认为是决定其构效关系的最重要因素之一，因此，研究使用XANES和XPS研究了p块金属硫化物(p-MSs: SnS, Sb₂S₃,Ga₂S₃, In₂S₃, Bi₂S₃)的电子性质。由于p-MSs的S k-edgeXANES光谱对价带以上的未占据部分密度敏感，因此使用XANES对p-MSs进行k-edge XANES光谱表征以揭示其电子特性(图2a)。由于吸收边的位置高度依赖于金属-硫化物键的共价(或离子性)、金属硫化物的位置畸变程度和光电子的最终状态，因此化合物的整体XANES光谱被认为比氧化态的实际边缘位置更有用。强吸收边的存在表明在导带的底部存在大量的S p电子态。同时，不同p-MSs的吸收边密度有明显变化，这说明p-MSs电子电导率的变化可能会影响硫阴离子的电子结构，并与p块元素导带中sp态的总体变化完全相关。因此，不对称吸收边是由于两个现象产生的: (1) S 1s向S 3p反键态的转变与Ga 4s、In/Sn/Sb 5s以及Bi 6s进行杂化; (2) S 3p在传导带中与相应的p块元素p态杂化。吸收边的总宽度与导带中S p态的总宽度相当，导带主要由p块元素的s态和p态形成，因此，可以从S k-edge XANES光谱吸收边的积分面积估计由S原子配位不足引起的S阴离子的未占据p态。研究以纯硫为参考样品，因为金属单硫化物导带S位上的未占据态明显地与过渡金属的d态杂化。相对于元素S的p电荷增益遵循Bi₂S₃> In₂S₃ > Ga₂S₃ > Sb₂S₃> SnS的顺序（表1），反映了由于与p块金属的sp态杂化，S阴离子的未占据p态的顺序。进一步与实验得到的吸附激活熵(ΔS^0*)和表观活化能(E_a)进行拟合，确定其作为描述符的准确性(图3)。此外，各种p-MSs的自旋轨道S 2p双态峰的光谱如图2b所示。与单质S相比，p-MS的S 2p中心能级向较低的结合能转移约2.8 ~ 1.8 eV，而金属4f和3d峰的化学转移方向相反，即向较高的结合能转移约1.7 ~ 0.7 eV。当p块元素在导带中sp态的居数发生变化时，由于电荷从p块金属转移到硫，结合能出现下降。该值在不同的p-MSs中不同，S 2p中心能级与金属4f或3d中心能级的位移差顺序也为Bi₂S₃ > In₂S₃ > Ga₂S₃> Sb₂S₃ > SnS，验证了使用k-edge XANES光谱得出的结论。

图 2：p-MSs和纯硫的S k-edgeXANES谱和归一化S 2p谱

表1：不同金属硫化物纳米催化剂p电子增益的计算

图 3：吸附激活熵(ΔS^0*)和表观活化能(E_a)与p电子的线性关系

总之，研究发现金属的sp轨道与S 2p轨道杂化导致S电子结构的变化，S p电荷密度最大的Bi₂S₃表面更易于发生S原子的交换，因此表现出最小的SRR反应表观活化能。特别是通过XANES谱表明：p-MSs电子电导率的变化会影响S阴离子的电子结构，且与导带中sp态的数量变化完全相关，确立了p电子态这一关联硫基电池性能的描述符。

参考文献：

WuxingHua et al. Optimizing the p charge of S in p-block metal sulfides forsulfur reduction electrocatalysis. Nature catalysis, 2023.

DOI:10.1038/s41929-023-00912-9

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00912-9

7. 同步辐射揭示仿生单原子结构特性

实现C-C键的裂解和功能化是极具挑战性的。研究报告了一种含Fe(III)氮化物(FeN₃)基序的酶模拟铁单原子催化剂，实现了C-C键裂解法氧化合成丁腈。

腈是天然产物、农用化学品和药物中普遍存在的一类化合物，是有机合成中的多功能中间体，开发高效的腈合成方法具有重大意义，并引起了合成界的关注。腈合成的经典方法包括过渡金属催化芳卤代化合物的氰化、Sandmeyer反应、C-H键的直接氰化。虽然这些方法在均质条件下成功地实现了芳烃氰化，但与催化剂的稳定性、分离和可回收性、大规模生产和金属残留物相关的并发症仍然是一个挑战。此外，有毒的有机或无机氰化物和化学计量金属氧化剂通常被使用，因此造成了显著的安全和环境问题(图1A)。因此，在多相催化条件下可持续的、无氰的、一步直接构建芳腈仍然是非常需要的。醇和羰基化合物是广泛获得和廉价的原料，因此，已经开发在无氰条件下将醇和羰基化合物直接转化为腈的通用方法（如：催化好氧氨氧化原醇或醛成腈(图1B)）。以NH₃为氮源将仲醇或酮一步直接转化为腈的过程仍未被探索。

基于此，中南民族大学张泽会教授和中科院大连化学物理研究所戴文研究员（共同通讯作者）等模拟细胞色素P450的活性位点，改变热解温度选择性地设计制备了两种不同类型的SACs (FeN₃-SAC和FeN₄-SAC)。FeN₃-SAC表现出较高的酶样活性，能够在室温下激活O₂到超氧自由基阴离子。成功通过FeN₃-SAC催化在仲醇和酮裂解和氰化C-C键，O₂作为环境友好的氧化剂，氨作为氮源实现了腈的合成。相关工作以《Anenzyme-mimic single Fe-N₃ atom catalyst for the oxidative synthesisof nitriles via C-C bond cleavage strategy》为题在ScienceAdvances上发表论文。

图 1：醇和羰基化合物氰化的代表性例子

以二茂铁和ZIF-8为前驱体，通过1100℃气体扩散策略制备FeN₃/NC-1100 (图2A)。SEM和TEM显示FeN₃/NC-1100呈现菱形十二面体状形貌(图2B-C)，没有纳米铁存在，表明Fe的存在形式可能是单原子，XRD也没有显示出Fe种的衍射峰进一步佐证了单原子Fe的存在。进一步，像差校正的高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)对FeN₃/NC-1100催化剂中的Fe物种进行鉴定，结果显示Fe呈现孤立的单原子状态存在（图2F）。XPS拟合表明Fe原子与其他原子成键，价态在+2和+3之间。X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)对Fe k-edge的电子结构和配位信息进行了验证。Fe-N₃/NC-1100的吸收边缘能位于FeO和Fe₃O₄之间，说明Fe-N₃/NC-1100的价态在+2 (FeO)和+8/3 (Fe₃O₄)之间(图2H)。从傅里叶变换(FT)-EXAFS光谱(图2I)可以看出，与Fe箔光谱相比，在2.2Å处没有观察到Fe-Fe键，而在1.5 Å处出现了一个主峰，这与Fe-N(O)的贡献有关，表明Fe-N_x构型的形成。此外，小波变换的EXAFS图在k空间中仅在~3.5 Å⁻¹处显示出一个强度最大值，该强度被分配给Fe-N(O)(图3)。最小二乘EXAFS曲线拟合得到Fe-N₃/NC-1100中Fe的定量结构参数(表1)，计算得到单Fe原子的配位数为4.8，其中氮原子和氧原子的配位数分别为2.7和2.1。因此，原子分散的Fe中心主要与3个N原子和2个O原子配位。

图 2：Fe-N₃/NC-1100催化剂的制备及表征

图 3：小波变换k³加权EXAFS谱

表 1：EXAFS拟合不同样品Fe k-dege参数

Fe-N₃/NC-1100相比于Fe-N₃/NC-1000在常温常压下表现出超高的催化活性，XANES和EXAFS(图 4)显示Fe-N₃/NC-1000几乎与Fe-N₃/NC-1100结构相当，但Fe-N₃/NC-1100展现了更大的比表面积，大的比表面积更有利于底物分子的吸附。因此，Fe-N₃/NC-1100上Fe-N₃基元在室温下对O₂表现出很强的亲和力，反应活性更强。

图 4：Fe-N₃/NC-1000催化剂的特征

总之，研究开发了一种在含FeN₃基序的FeN₃-SAC催化剂, 在室温下将1,2-二醇、仲醇和酮进行有氧氧化裂解成腈的方法; 利用了丰富的表征手段，特别是X射线吸收谱揭示了该单原子催化剂的Fe-N₃配位结构和菱形十二面体状形貌。

该催化剂不含贵金属、有毒溶剂和试剂，使用O₂和NH₃作为氧化剂，无有毒副产物，为理想的催化的开发提供了新思路。

参考文献：

JingzhongQin et al. An enzyme-mimic single Fe-N3 atom catalyst for theoxidative synthesis of nitriles via C─C bond cleavage strategy. ScienceAdvances, 8. 2022.

DOI:10.1126/sciadv.add1267

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add1267#supplementary-materials