​顶刊日报丨段镶锋、黄昱、麦立强、郭再萍、谢佳等成果速递20230325

1. Nature Chemistry: 使用光化学有机氢化物催化剂回收策略将CO₂还原为甲酸盐  

如果要减缓当前全球气温上升，大气中二氧化碳含量增加是一个急需解决的问题。近日，神户大学Ryosuke Matsubara、Ryosuke Matsubara、立教大学Masahiro Yamanaka使用光化学有机氢化物催化剂回收策略将CO₂还原为甲酸盐。

本文要点：

1) 作者将二氧化碳化学还原为可用作能源和碳基材料的化合物，然而，为了使CO₂还原反应（CO₂RR）在全球范围内运行，需要使用合适的催化剂系统：其应该仅使用可再生能源，并由大量可用元素构建，而且不需要高能反应物。尽管光是一种极具潜力的可再生能源，但大多数现有的CO₂RR方法都使用电力，并且使用的许多催化剂都是基于稀有重金属的。

2) 作者提出了一种不含过渡金属的催化剂体系，该体系使用基于苯并咪唑的有机氢化物催化剂进行CO₂RR，该催化剂可以使用咔唑光敏剂和可见光再生。该系统能够大量生产甲酸盐，并且不会产生其他还原产物（如H₂和CO）。

Weibin Xie, et al. Metal-free reduction of CO₂ to formate using a photochemical organohydride-catalyst recycling strategy. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01157-6

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01157-6

2. AM: 用于肼辅助水分解的双功能超薄RhRu0.5合金纳米线电催化剂  

肼辅助水电解为低压绿色氢气生产提供了一条可行途径。近日，加利福尼亚大学段镶锋、黄昱、Sautet Philippe报道了用于肼辅助水分解的双功能超薄RhRu_0.5合金纳米线电催化剂。

本文要点：

1) 作者报道了超薄RhRu_0.5合金波状纳米线的设计和合成，并将其作为阳极肼氧化反应（HzOR）和阴极析氢反应（HER）的双功能电催化剂。RhRu_0.5合金波状纳米线可以实现肼的全电氧化，并且具有较低的过电位和较高的质量活性，以及提高了HER的性能，从而共同导致肼辅助水电解的超高性能，其在100mA/cm²的电流密度下具有54mV的超低电池电压，并且在0.6V的电池电压下具有853mA/cm²的超高电流密度。

2) 所得到的电催化剂进一步证明了其在100mA/cm²的高电流密度下可以连续稳定运行80小时，并且几乎没有衰减。器整体性能不仅远远超过了先前报道的肼辅助水电解槽的性能，而且在室温下催化肼分解的高周转频率（TOF）值高达1618/h，这优于许多先前报道的催化剂。

Xiaoyang Fu, et al. Bifunctional ultrathin RhRu_0.5 alloy nanowire electrocatalysts for hydrazine assisted water splitting. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301533

https://doi.org/10.1002/adma.202301533

3. AM：堆垛层错诱导 Li₂MnO₃ 中的氧阴离子活性  

可控阴离子氧化还原为能量密度的变革性增加是下一代锂离子电池正极材料的追求。它的激活机制与O周围的局部协调环境相结合，这对控制提出了实验挑战。在这里，北京工业大学尉海军教授通过实验控制富锂氧化物母化合物Li₂MnO₃中的层错密度，展示了通过改变O局域环境来调节阴离子氧化还原的能力。

本文要点：

1）通过计算分析和光谱研究相结合的方法，定量地揭示了较多的层错可以在局部富锂环境中触发较小的Li-O-Li键角和较大的Li-O键距，从而激活氧氧化还原反应，进而增强后续还原过程中Mn的反应活性。

这项研究强调了局部结构环境在调节阴离子反应性中的关键作用，这为通过适当调整层错来设计高容量层状阴极提供了指导。

Boya Wang, et al, Stacking faults inducing oxygen anion activities in Li₂MnO₃, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202207904

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202207904

4. Angew：揭示镁金属电池中氟化物烷基镁盐的界面化学  

探索具有高可逆镁电镀/剥离和出色稳定性的有前途的电解质系统对于可充电镁电池（RMB）至关重要。氟化烷基镁盐(Mg(OR^F)₂)不仅在醚类溶剂中具有高溶解度，而且与Mg金属负极相容，具有广阔的应用前景。近日，武汉理工大学麦立强教授，Qinyou An设计并合成了用于镁电解质的Mg(OR^F)₂系列，并系统地研究了三氟甲基(-CF₃)的数量和位置对电解质电化学性能的影响。

本文要点：

1）结果表明，Mg(OR^F)₂盐的存在有效地改变了电解质中Mg²⁺的局部配位环境，增强了电解质的氧化稳定性（高达4 V vs.Mg/Mg²⁺）。其中，含有更多-CF₃基团的全氟叔丁醇镁（Mg(PFTB)₂）/AlCl₃/MgCl₂-DME（1,2-二甲氧基乙烷）基电解质也有利于原位生成坚固的氟化有机-无机复合材料SEI。

2）基于这些独特的特性，采用这种电解质的Mg||Mg对称电池能够在0.5 mA cm^-2的电流密度和50 mV的极低极化下长期循环超过2000小时。此外，Mg||Cu半电池在3000次循环中表现出超过99.5%的平均库仑效率(CE)。此外，Mg||Mo₆S₈全电池在1C循环500次后仍保持93%的容量保持率，这显示了这种氟化物烷基电解质的潜力。

Juncai Long, et al, Revealing the Interfacial Chemistry of Fluoride Alkyl Magnesium Salts in Magnesium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301934

DOI: 10.1002/anie.202301934

https://doi.org/10.1002/anie.202301934

5. Angew：用于无枝晶和无穿梭 Zn-I₂ 电池的有机 pH 缓冲剂  

水系Zn-碘(I₂)电池对于大规模储能具有吸引力。然而，缺点包括锌枝晶、析氢反应 (HER)、腐蚀和聚碘的正极“穿梭”等。近日，阿德莱德大学郭再萍教授，Jianfeng Mao将吡啶作为有机pH缓冲剂添加到2MZnSO4电解质中。

本文要点：

1）N上独特的孤对电子与H形成氢键，缓冲Zn负极周围的pH变化并抑制副产物的产生。吡啶分子优先吸附在Zn金属表面并诱导Zn(002)面的无枝晶沉积。此外，还含有N原子的咪唑pH缓冲液被用作2MZnSO4电解液中的添加剂。

2）通过在不同电流密度和容量下测试的Zn/Zn对称电池的电化学性能证明了有机pH缓冲剂对Zn负极可逆性和稳定性的影响，在1)吡啶-ZnSO₄电解质中，在1 mA cm^-2下4,000小时，1 mAh cm^-2和3,200h在2 mA cm^-2、2 mAh cm^-2；2)咪唑-ZnSO₄电解质，在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下为4,000小时，在2 mA cm^-2、2 mAh cm^-2下为800小时。原位紫外-可见和原位拉曼光谱证明了吡啶-ZnSO₄电解质中多碘化物溶解的抑制和I₂/I^-转化的高可逆性。

3）因此，吡啶-ZnSO₄中的Zn-I₂电池在0.2 A g^-1时表现出180 mAh g^-1的高比容量和约100%的库仑效率(CE)，并且在10,000次循环后达到92%的容量保持率电流密度2 A g^-1。在10 A g^-1的高电流密度下，吡啶-ZnSO₄中的Zn-I₂电池达到25,000次循环并保持105 mAh g-1的高比容量。

使用有机缓冲添加剂对电解质pH值进行有针对性的工程设计对于设计高度可逆、无枝晶和无穿梭的Zn-I₂电池具有实际好处。

Yanqiu Lyu, et al, Organic pH Buffer for Dendrite-Free and Shuttle-Free Zn-I₂ Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303011

DOI: 10.1002/anie.202303011

https://doi.org/10.1002/anie.202303011

6. Angew：环戊基甲基醚，一种用于高性能锂金属电池的非氟化弱溶剂化宽温溶剂  

尽管最近的工作证明了弱溶剂化溶剂在增强LMBs循环性能方面的优势，但仍然缺乏高性能弱溶剂化溶剂的新设计和设计策略，尤其是物理化学性质。在这里，华中科技大学谢佳教授，曾子琪提出了一种分子设计来调整非氟化醚溶剂的溶剂化能力和物理化学性质。

本文要点：

1）生成的环戊基甲基醚(CPME)具有较弱的溶剂化能力和较宽的液相温度范围。

2）通过优化盐浓度，CE进一步提升至99.4%。此外，在-20 °C下，Li-S电池在基于CPME的电解质中的电化学性能得到改善。具有高性能电解质的Li||LFP(17.6 mg cm^–2)电池在400次循环后保持>90%的原始容量。

3）溶剂分子设计理念为非氟化电解质提供了一条有前途的途径，具有弱溶剂化能力和宽温度窗口，可用于高能量密度LMB。

Han Zhang, et al, Cyclopentylmethyl Ether, a Non-Fluorinated, Weakly Solvating and Wide Temperature Solvent for High-Performance Lithium Metal Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300771

DOI: 10.1002/anie.202300771

https://doi.org/10.1002/anie.202300771

7. Angew：定制活性Cu₂O/铜界面位点用于脂肪族伯胺与CO₂/H₂的N-甲酰化  

胺与CO₂/H₂的多相催化N-甲酰化作用生成甲酰胺对CO₂的增值非常有吸引力。然而，催化性能与催化剂结构的关系仍然不清楚。在此，中科院兰州应化所崔新江研究员，莱布尼茨催化研究所Jabor Rabeah为这种转化构建了含有Cu₂O/Cu界面位点的混合价催化剂。

本文要点：

1）具有不同结构的脂肪族伯胺和仲胺都可以有效地转化为所需的甲酰胺，产率得到显著提高。

2）组合的外部和原位催化剂表征表明，Cu₂O/Cu界面位点的存在对于出色的催化活性至关重要。

3）密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu₂O/Cu(111)比Cu(111)具有更好的催化活性，这可归因于Cu₂O/Cu界面（O_inter）处氧的辅助形成O_inter-H部分，这不仅降低了HCOOH形成的表观屏障，而且有利于所需N-甲酰化胺的解吸，从而导致高活性和选择性。

Xingchao Dai, et al, Tailoring Active Cu₂O/Copper Interface Sites for N-Formylation of Aliphatic Primary Amines with CO₂/H₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217380

DOI: 10.1002/anie.202217380

https://doi.org/10.1002/anie.202217380

8. Angew：碳纳米管用于生物分子的近红外寿命成像  

单壁碳纳米管()是一种能够用于构建生物传感器的多功能近红外(NIR)荧光材料。当表面经过化学修饰后，SWCNTs可以通过荧光变化而对分析物做出反应。然而，基于强度的信号往往会很容易受到样本移动等外部因素的影响。有鉴于此，波鸿鲁尔大学Sebastian Kruss构建了基于近红外SWCNTs传感器的荧光寿命成像显微镜(FLIM)。

本文要点：

1）实验为近红外信号(>800 nm)定制了共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)，并采用(GT)_10-DNA功能化的SWCNTs进行时间相关单光子计数，它们能够作为重要神经递质（多巴胺）的传感器。

2）研究发现，这些传感器的荧光寿命(>900 nm)会呈双指数衰减，而较长寿命的成分(370 ps)会随着多巴胺浓度的增加而提高25%。实验结果表明，这些传感器会像油漆一样覆盖细胞，并能够通过FLIM报告细胞外的多巴胺水平。综上所述，该研究证明了荧光寿命能够作为SWCNTs基近红外传感器的读数。

Linda Sistemich. et al. Near-Infrared Lifetime Imaging of Biomolecules with Carbon Nanotubes. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202300682

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300682

9. Angew：将惰性元素锌转化为活性单原子催化剂以实现高效的类芬顿化学  

在类芬顿反应的单原子催化剂(SACs)中，与锌(Zn)相关的SACs目前仍鲜有报道，其主要原因在于具有全满3d¹⁰构型的Zn²⁺对于类芬顿反应不活跃。广州大学胡春教授和高耀文教授通过形成Zn-N₄原子配位结构将惰性元素Zn转化为活性的单原子催化剂(SA-Zn-NC)，以用于类芬顿化学反应。

本文要点：

1）研究发现，SA-Zn-NC能够在有机污染物治理（包括利用超氧自由基(O₂^●-)和单线态氧(¹O₂)实现有机污染物和自氧化和催化降解）等方面表现出良好的类芬顿反应活性。

2）实验和理论结果表明，具有电子获取功能的单原子Zn-N₄位点可以将富电子污染物和低浓度PMS中贡献的电子转移到溶解氧(DO)中，促使DO还原为O₂^●-并依次转化为¹O₂。综上所述，这项工作进一步推动了高效稳定的类芬顿SACs的开发，在实现可持续和资源节约型的环境应用等方面具有重要价值。

Zhiyu Zhao. et al. Turning the Inert Element Zinc into an Active Single-Atom Catalyst for Efficient Fenton-Like Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202219178

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202219178

10. AEM：多孔 V₂O₅正极中的超快3D混合离子传输用于高倍率可充电水系锌电池  

层状V₂O₅是可充电水系锌基电池(RAZB)的星形正极材料，因为钒具有丰富的氧化还原化学性质，通常通过边缘位置的Zn²⁺（脱）嵌入表现出二维离子扩散机制，但受到惰性的困扰基面。在这里，北京科技大学Yongchang Liu，Xuanhui Qu，河北大学Ning Zhang创新地制备了在碳布上垂直生长的分层多孔V₂O₅纳米片（V₂O₅/C），其中具有晶格缺陷的多孔结构成功解锁了V₂O₅基面，以提供额外的离子扩散通道和丰富的活性位点。

本文要点：

1）配制的15 m LiTFSI + 1 m Zn(CF₃SO₃)₂水溶液电解质中，多孔V₂O₅/C电极首次实现了沿V₂O₅的c轴和ab平面的高效和超快3D Li⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出行为，正如系统的非原位分析、多种电化学测量和理论计算所阐明的那样。

2）实验结果显示，多孔V₂O₅/C电极在RAZB中具有出色的高倍率能力（高达100 A g⁻¹）和超长循环耐久性（15000次循环）。最后，采用多孔V₂O₅/C阴极的准固态可穿戴可充电锌电池即使在严重变形和低温下也表现出可观的性能。

这项工作实现了概念上的突破，其代表是将层状阴极中的传统2D离子传输升级为更容易的3D扩散，用于设计高性能电池电化学。

Tianhao Wang, et al, Ultrafast 3D Hybrid-Ion Transport in Porous V₂O₅ Cathodes for Superior-Rate Rechargeable Aqueous Zinc Batteries, Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202204358

https://doi.org/10.1002/aenm.202204358

11. Nano Letters：平衡传质和活性位点以提高 B,N 共掺杂C纳米反应器的电催化氧还原  

传质在催化过程中至关重要，尤其是当纳米结构催化剂促进反应时。目前，科研人员已经付出了巨大的努力来提高活性位点的功效和数量，但传质通常没有得到很好的研究。基于此，中科院大连化物所Jian Liu，悉尼科技大学Zhenguo Huang开发了一种通过顺序蚀刻和热解一系列ZIF-8前体来制造多孔三维(3D)B,N@C催化剂的有效方法。

本文要点：

1）众所周知，大多数报道的蚀刻过程都太快而无法精确调节MOF前体的孔隙率。例如，单宁酸可以在很短的时间内将固体ZIF-8和NH2MIL-125(Ti)转移到空心MOF中（<30min)。为了解决这个问题，使用具有温和水解特性的氨硼烷(AB)来使蚀刻过程可控。因此，B,N@C纳米笼的结构得到了有效的定制。

2）这些3D B,N@Cs在化学组成和数量方面具有相似的ORR催化活性位点。但它们的性能与多孔结构相关，尤其是在中观和宏观尺度上，这会影响非均相过程中的传质。优化后的B,N@C-24催化剂的性能与商用Pt/C相当，出色的催化性能与三峰孔隙率相关，可实现活性位点暴露和传质的最佳组合。

Xuefei Wang, et al, Balancing Mass Transfer and Active Sites to Improve Electrocatalytic Oxygen Reduction by B,N Codoped C Nanoreactors, Nano Lett., 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00202

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00202

12. Nano Letters：轻质超强碳纳米管纱线的选择性束间交联  

尽管单个CNT具有出色的机械性能，但这种材料的最高潜力尚未在宏观组装的CNT纱线(CNTY)中发挥出来。这是因为CNTY中的失效主要是由弱的管间相互作用引起的拔出失效，而不是CNT断裂。近日，韩国材料科学研究所（KIMS）Taehoon Kim，仁荷大学Seung Jae Yang通过化学改性检查和控制了一系列碳纳米管纱线(CNTY)结构，以更深入地了解CNTY承载系统并生产轻质和超强的CNTY。

本文要点：

1）CNTY的结构在不妨碍束中CNT原始状态的情况下具有围绕紧凑束的聚合物层，这是一种有利于进一步化学交联和提高负载转移效率的设计，正如原位拉曼所证实的那样应力载荷下的光谱学。

2）由此产生的CNTY表现出优异的机械性能，超过了基准高性能纤维的比强度。CNTY的这种特殊强度使其成为从地球到国际空间站的太空电梯电缆的有前途的候选者，因为它的强度为4.35 GPa/(g cm⁻³)，可以承受自重440公里电缆。

Yeonsu Jung, et al, Selective Interbundle Cross-Linking for Lightweight and Superstrong Carbon Nanotube Yarns, Nano Lett., 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04068

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04068

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

钱老师  

18837127271

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