原位系列之原位XRD篇

蔡老师

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1. 1.  原位XRD，材料体相分析

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室程一兵院士团队黄福志研究员等人研究了一种印刷甲脒(FA)-铯(Cs)三碘化铅钙钛矿薄膜的卤化铅模板结晶策略。通过控制卤化铅•n-甲基-2-吡咯烷酮加合物的成核和生长，可以与嵌入的FAI/CsI原位反应直接形成α相钙钛矿，避免了δ相的相变，获得高质量的大面积薄膜。通过进一步添加六氟磷酸钾，可获得效率23%的非封装器件，并在环境空气中具有良好的长期热稳定性。

FAPbI₃具有Pb基钙钛矿中最窄的禁带宽度(~1.48 eV)，热稳定性远好于MA基钙钛矿。但是纯的α-FAPbI₃是不稳定的，所以通常引入Cs来稳定相。作者以FA_0.83Cs_0.17PbI₃钙钛矿为研究对象，研究其成核和晶体生长动力学。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)具有较高的溶解度和挥发性，是钙钛矿前体油墨常用的溶剂。作者发现在自然干燥过程中只有少数核形成在开始，然后在每个细胞核周围生长出几个扁平的针状晶体。完全干燥后，扫描电子显微镜(SEM)图像(图1Ai)显示有一个粗大的薄膜，有枝晶，大孔隙，在枝晶下有一些密集堆积的大颗粒，清楚地表明有两种结构。

为了追踪这种结构的形成过程，原位X射线衍射(XRD)进行了相研究自然干燥过程中的变化。根据密度泛函理论(DFT)拟合(图2)，并与不同添加组分的原位XRD谱图(图3)进行对比，由图1B和图4可知，Cs₂Pb₃I₈•4DMF和FA₂Pb₃I₈•4DMF在开始阶段形成溶剂配位的钙钛矿中间相，然后转化为δ-(FACs)PbI₃。膜中主要有FA₂Pb₃I₈•4DMF和δ-(FACs)PbI₃。DMF中的钙钛矿虽然形成中间溶剂配位配合物，但其成核速率是不可逆的。为了加速成核速率，将前驱体溶液在3000转/分转速下旋转以快速去除溶剂。图1Ci中形态学的变化是显而易见的。它是由几根杆状物质随机分布形成的密集区域。所以即使有纺丝去除溶剂的辅助，成核速率也不够高，因为还有很多大孔隙。这表明通过形成中间溶剂配位配合物的方法研究FA基钙钛矿的动力学成核是很难改变的。XRD图谱(图1Di)显示在最终薄膜中存在主要的δ-(FACs)PbI₃。

图1 MA-free钙钛矿的成核和结晶

在作者最初的研究中，发现NMP可以形成强的PbI₂•NMP加合物(图3)。如所述，如果PbI₂•NMP能够留在钙钛矿前驱体溶液中，那么成核将以PbI₂•NMP加合物为主。薄膜形成后，FAI/CsI物种也均匀分布在薄膜中。通过热退火，薄膜中很容易诱导PbI₂与FAI/CsI发生反应。因此，薄膜的形貌将得到很好的控制。然后将与PbI₂摩尔比为1:1的NMP加入到FA_0.83Cs_0.17PbI₃/DMF溶液中。类似的研究也进行了，作者发现有两种类型的核。诱导针状晶体生长的核没有明显变化，但针状晶体的长度变短了一些，说明溶剂配位钙钛矿配合物的生长受到抑制。更重要的是，大量的第二类原子核形成，成长为球形粒子。

图2 FAPbI3、CsPbI3和PbI2配位不同钙钛矿组分的DFT计算

通过原位XRD(图1Bii)发现FA₂Pb₃I₈•4DMF的初始强峰变弱，随后出现的PbI₂•NMP峰变强，最终形成的膜由FA₂Pb₃I₈•4DMF和PbI₂•NMP组成。SEM图像(图1Aii)还显示出粗糙膜中存在两种类型的结构：层状结构中密集堆积的颗粒和一些起源于FA₂Pb₃I₈•4DMF的枝晶结构。当以3000转/分的速度旋涂前驱体溶液制备薄膜时，薄膜变得更光滑、更致密，呈浅棕色（图4），但仍有一些小孔和几针（图1Cii）。XRD谱图显示(图1Dii)在I₂•NMP相中加入了一个液相。有趣的是，还发现少量的a-(FACs)PbI₃出现在膜中。当将转速提高到5000 rpm时，α相的峰值强度变得更强(图5)。它与由纯DMF溶液衍生的薄膜完全不同。当薄膜在70°C退火时，出现了明显的α-(FACs)PbI₃相(图1Dii)，并且薄膜变成黑色。

图3 FAPbI₃和CsPbI₃钙钛矿晶体和PbI₂晶体的原位XRD谱图

随着退火温度进一步提高到150°C,α相的峰值变得更加强烈。对于DMF衍生薄膜，在70°C退火时，δ-(FACs)PbI₃相的峰值变得更强（图1Di）,薄膜仍然保持黄色。然而，在150℃进一步退火时，δ相完全转变为α相(图1Di)，并变为黑色。根据DFT计算，由于α-FAPbI₃是一个高温相，因此δ-FAPbI₃的转换能较高，由DMF配合物转化而来。

图4 不同前驱体油墨生长的钙钛矿薄膜的原位XRD谱图

而当PbI₂•NMP与FAI反应生成钙钛矿时，α-FAPbI₃的生成能显著降低。这就是为什么NMP的加入可以在室温下引入Cs诱导α相钙钛矿的原因。以非配位溶剂2-甲氧基乙醇(2-Me)为原料，添加或不添加相应的配位溶剂添加剂的纯FAPbI₃薄膜的研究进一步证实了上述结果。总之，中间相(钙钛矿- DMF配合物)的存在会形成多孔的δ相钙钛矿膜，而PbI₂-NMP的存在会直接形成致密的α相钙钛矿膜(图4)。因此，可以通过抑制钙钛矿- DMF配合物的形成来提高钙钛矿膜的质量。

因此，如果在不发生二次相变的情况下直接从溶液中生成α-(FACs)PbI₃，可以抑制δ-α相变过程中缺陷和陷阱的形成。由以上结果，可以得出如下结论：在(FACs)PbI₃钙钛矿DMF溶液中，Cs₂Pb₃I₈•4DMF和FA₂Pb₃I₈•4DMF的溶剂配位钙钛矿中间相随后转化为δ-(FACs)PbI₃，导致形貌较差，如图1E所示。当NMP加入时，Cs₂Pb₃I₈•4DMF和FA₂Pb₃I₈•4DMF中间相受到PbI2•NMP竞争的抑制，形成α-(FACs)PbI₃。为进一步提高成膜质量，应完全抑制FA₂Pb₃I₈•4DMF的中间相。通过进一步向前体溶液中引入过量PbCl₂，发现通过形成额外的PbX₂•0.5NMP•0.5DMF加合物，进一步抑制了FA₂Pb₃I₈•4DMF原子核的生长，薄膜变得更加致密(图1Aiii)，表明卤化铅-NMP加合物的成核速度更快，有效抑制了δ相的形成。进一步的证据可以从原位XRD谱图中找到(图1Biii)，它显示FA₂Pb₃I₈•4DMF的一个低得多的峰的存在。相关XRD图谱(图1Diii)旋涂膜显示PbI₂•NMP和PbX₂•NMP/DMF复合物存在，而不含FA₂Pb₃I₈•4DMF。XRD图谱(图5)表明沉积过程中相对较低的前驱体溶液挥发率(自旋速率>3000 rpm)足以实现致密的钙钛矿薄膜，即使没有反溶剂过程。即使在70°C退火也能诱导出更强的α-(FACs) PbI₃相峰。150°C时PbI₂的额外峰是由于添加了过量PbX₂。由于钝化效应，过量的PbI₂通常对器件有利。

图5 不同钙钛矿前驱体不同工艺条件下形成钙钛矿薄膜XRD谱图

作者报告了一种卤化铅模板结晶策略以制备致密的无甲胺钙钛矿薄膜，用于制备无抗溶剂和环境空气印刷高性能PSMs。制备高质量的大面积FA基钙钛矿薄膜的关键是通过形成稳定的PbI₂• NMP加合物来完全抑制溶剂配位的钙钛矿中间体复合物的形成，该中间体能与嵌入的FAI/CsI原位反应。最终，利用该策略实现了槽式模印高质量大面积钙钛矿薄膜。相应的太阳能微型模块在17.1 cm²和65.0 cm²的效率分别为20.42%和19.54%。

参考文献：

Fuzhi Huang et al. Lead halide–templated crystallization of methylamine-freeperovskite for efficient photovoltaic modules. Science, 372, 1327-1332, 2021.

DOI: 10.1126/science.abh1035.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abh1035

1. 2.  原位XRD表征催化剂动态变化

北京大学化学与分子工程学院马丁教授课题组联合大连理工大学化工学院石川教授课题组及中国科学院大学物理科学学院周武研究员课题组开发了孤立Pt单原子（Pt₁）及亚纳米的Pt团簇（Pt_n）共同负载 α 相碳化钼（α-MoC）催化剂（Pt₁–Pt_n)/α-MoC），其能在313K的低温下催化WGS反应。研究发现α-MoC表面的Pt₁和Pt_n物种能够有效阻止MoC载体的氧化而引起的催化剂失活。因此，高效以及稳定的(Pt₁–Pt_n)/α-MoC催化剂能够实现周转数（TON）高达4,300,000 mol H₂ 每 mol Pt,并且(Pt₁–Pt_n)/α-MoC上H₂的产生路径涉及直接地CO解离，明显区别于其他文献报道。

图1. Pt/α-MoC催化剂催化WGS反应的稳定性测试。（a）0.02 wt% Pt1/α-MoC 和2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂的性能变化趋势；（b）0.02 wt% Pt1/α-MoC 和2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂在反应前后Mo 3d 的原位XPS 谱；（c）0.02 wt% Pt1/α-MoC以及（d）2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC在反应后的原位XRD图

作者使用原位XPS和XRD评估0.02 wt% Pt₁/α-MoC和2 wt% (Pt₁–Pt_n)/α-MoC催化剂的稳定性。从图2a可以看出，虽然0.02 wt% Pt₁/α-MoC拥有很高的初始反应活性，但其稳定性严重不足，在10小时的反应后几乎丧失反应活性。相反，拥有Pt₁ 和Pt_n 物种的2 wt% (Pt₁–Pt_n)/α-MoC催化剂展现出优异的稳定性，100小时的连续反应后仍然保持54%的催化活性。原位XPS结果表明0.02 wt% Pt₁/α-MoC催化剂的Mo 3d谱明显向高价态移动，表明0.02 wt% Pt₁/α-MoC在反应后载体发生氧化，解释了其催化活性显著下降的原因。相反，2 wt% (Pt₁–Pt_n)/α-MoC的Mo3d谱在反应前后没有发生位置移动，对应其良好的催化稳定性（图1b）。原位XRD显示（图1c-d）两种催化的体相在反应后保持不变，但是0.02 wt% Pt₁/α-MoC催化剂的表面在反应后已经完全被氧化（图1b）。

作者结合NAP-XPS以及原位XPS和XRD表征，揭示了2 wt% Pt/α-MoC催化剂在催化WGS反应中高活性及稳定性的原因。2 wt% (Pt₁–Pt_n)/α-MoC催化剂拥有极高的WGS本征活性，可以在室温下解离H₂O分子。吸附在α-MoC表面的O物种可以很容易地与靠近Pt物种的CO发生反应，释放活性位点用于进一步反应，然而远离Pt活性位点的OH物种不会参与反应，这些O物种导致催化剂MoC载体的表面氧化以及催化剂的失活。因此拥有高密度的Pt₁和Pt_n物种的2 wt% (Pt₁–Pt_n)/α-MoC有助于消除过多的表面O物种，阻止催化剂表面的氧化而引起的失活。

测试装置及条件：原位XRD操作采用上海同步辐射光源BL14B1电子束(λ = 0.6887 Å, 10 keV)。装有催化剂的原位cell中先后填充Ar以及活化气(CH₄/H₂ =15/85)，原位cell以10K min^-1的升温速率从室温加热到863K。冷却到室温后，引入反应气(CO/H₂/CO₂/H₂O/He= 2.5/2.5/2.5/2.5/92.5)并重新加热到523K。

参考文献：

Xiao Zhang et al. A stable low-temperature H2-productioncatalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021)

DOI: 10.1038/s41586-020-03130-6

https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6

1. 3.   原位XRD观察催化剂结构演变

中科院大连化物所包信和课题组制备了Ru负载的MoO₃催化剂用于CO₂还原。CO₂还原气能在较低温度下（<250℃）下诱导MoO₃形成缺陷的MoO_3-x,并迁移到Ru表面形成高稳定的包裹层结构（Ru@MoO_3-x）。有趣的是，CO₂在Ru金属表面还原时100%的CH₄选择性在形成Ru@MoO_3-x包裹层后变成99%的CO选择性。另外，用氧气处理移除包裹层，又会重新加氢形成CH₄。

TOC示意图：

图1. 1.9 wt% Ru-Mo-Ox在不同温度下, 3% CO2/9%H2/N2气氛下的(a)原位 XRD 图谱和 (b) 原位Raman光谱；纯相MoO3在不同温度下,3% CO2/9%H2/N2气氛下的(c)原位 XRD 图谱和 (d) 原位Raman光谱

使用原位X-射线衍射（XRD）表征1.9 wt% Ru-Mo-O_x 催化剂体相结构变化。如图1a所示，在室温以及CO₂还原气氛下（RT x 0.05）只能观察到MoO₃的强衍射峰（PDF#05-0508），RuO₂衍射峰的缺失表明Ru物种呈高度分散状态；当温度升到250℃（250 ℃ x 0.15），可以明显观察到Ru金属的衍射峰（PDF#06-0663），并且随着温度的进一步升高，衍射峰的强度明显增强（300-500℃）。Ru NPs的尺寸也从250℃的10nm扩大到350℃的17.3nm。与此同时，载体MoO₃也在温度诱导下发生相变。MoO₃在250 °C相变到H_0.34MoO₃ (PDF#34-1230)，在300℃部分转变为Mo₄O₁₁(PDF#13-0142)，当温度升到350℃以上，MoO₂相(PDF#32-0671)成为主导的载体体相。

原位拉曼光谱（Raman）可以进一步表征催化剂表面结构演变。如图1b所示，当温度上升到250℃（250℃），1.9 wt% Ru-Mo-O_x的MoO₃拉曼峰强度相比在室温条件（RT x 0.1）显著降低，并且在~200cm^-1出现明显的MoO_3-x  Raman峰。当温度上升到300℃，197, 221, 340, 485, 557, and 717 cm⁻¹的Raman峰可归属于含丰富氧空位的MoO_3−x (0 < x< 1)。因此，原位XRD和Raman光谱结果表明，1.9 wt% Ru-Mo-O_x在CO₂还原气氛下，加热300℃时的结构组成为MoO_3-x的表面相以及MoO₂的体相。

图2. 1.9 wt% Ru-Mo-Ox催化剂在3% CO2/9%H2/N2气氛下从250℃ 加热到500℃，然后在O2氛围, 500℃下煅烧1h的（a）原位XRD和（b）Raman 光谱

然而，MoO₃的原位XRD以及Raman光谱证明（图1c-d），即使温度上升到500℃，MoO₃也不会发生结构变化，即催化剂的体相和表面结构依旧是MoO₃相，证明来自于Ru NPs的氢溢流有利于将MoO₃还原，并形成MoO_3-x的表面结构以及MoO₂的体相结构。此外，MoO_3-x以及MoO₂结构在O₂气氛下煅烧可以重新氧化为MoO₃相结构（图2a-b）。

作者利用原位XRD和Raman表征手段，深入理解了Ru负载的MoO₃催化剂在反应条件下的结构演变，证明了催化剂结构对CO₂加氢选择性的影响。Ru-MoO₃催化剂组分间的SMSI会导致催化剂的结构相变，主要是来自Ru金属的氢溢流导致MoO₃还原并迁移到Ru金属表面，形成MoO_3-x包裹层，其不仅显著增强催化剂稳定性，还将CO₂还原的选择性从100% CH₄改变为99%的CO。当对催化剂进行高温氧化处理，催化剂结构会重新回到Ru负载的MoO₃结构，催化剂加氢CO₂的产物也从CO转换为CH₄。

参考文献：

Hui Xin et al. Overturning CO₂ HydrogenationSelectivity with High Activity via Reaction-Induced Strong Metal–SupportInteractions. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.1c12603

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12603

4. 原位XRD表征富锂正极氧的氧化还原可逆性

中国科学院大学材料科学与光电技术学院刘向峰教授课题组报告了一种在富锂正极活性材料L_i1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂中调节库仑相互作用的方法。通过库仑相互作用的调节，可以获得使TMO₆八面体发生可逆变形，并减轻过渡金属的溶解和迁移的合适的晶体结构。而且这种方法还阻碍了高电压下氧的不可逆析出以及电解液分解等其他副反应的发生。用改性的富锂正极材料和锂负极组装的非水系扣电测试结果为50 mA g^-1的倍率下循环120次，展现出了240 mAh g^-1的稳定电池放电容量，比未改性的材料循环性能更好。

实验方法：

原位XRD：材料的晶体结构通过使用Smartlab XRD（Rigaku，CuKα辐射源）在10-80°的2θ范围内进行粉末XRD表征。将原位XRD电极组装在带有Be窗的电池模具中，将不带集流体的正极切割成1×1 cm²的正方形，对电极和隔膜相同与扣电尺寸相同。测试电流为25mA/g，每隔15 min收集一次数据。

测试结果分析：

为了揭示电压衰减减缓和容量增加的机制，进行了原位XRD测量以实时监测晶体结构变化。Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂和Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-δ样品的第一个充放电循环的原位XRD图如图2所示。星号表示Be/BeO在电池模具窗口的峰。（003）、（101）和（104）是具有代表性的峰。Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-δ的这三个峰的改变幅度小于Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂样品。为了更清楚的观察这些变化，它们从整个图被提取出来，如图2a，b的中间图所示。对于这两个样品，（003）峰值都移到了较低的2θ角度，在充电过程中，（101）和（104）峰值移动到更高的角度，这是由于相邻氧层的静电斥力增强导致晶格参数c增加，以及由于Li⁺脱嵌导致TM–O键缩短引起TM–TM距离缩短。此外，具有较大半径的低价态TMs的氧化也会导致层间距收缩。值得注意的是，在4.5至4.8 V电压范围内，Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-δ的峰值几乎是稳定的。这表明与原始样品相比，氧析出较少，且具有更活跃的可逆氧化还原化学。放电过程中，伴随着Li⁺的嵌入，两个样品的衍射峰朝着两个相反的方向。然而，原始样品的峰值不能移动到原始位置，尤其是对于所示虚线，这是由于不可逆的氧损失和不可逆的TM从刚性TM层的八面体位置迁移到Li⁺层的八面体位置，导致结构变化和电压衰减。相比之下，尽管在热力学上有利于TMs从TM层迁移到Li⁺层，但软化的晶体结构可以以TMO₆（MnO₆/NiO₆）八面体畸变的形式结合TM迁移，以防止TMs迁移到Li+扩散隧道。这使得晶体结构和氧更为稳定，因此，电压衰减得到缓解。

图1. 富锂锰基层状氧化物正极材料的晶体结构。（a）Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和（b）Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ样品的第一个充放电循环的原位XRD图。左图是2D图，星号标签表示电池窗口中Be的衍射峰。垂直虚线表示了M-LRO和原始样品（101）峰的可逆和不可逆变化。右图是初始充放电曲线。a.u.指任意单位

该研究通过原位XRD、球差电镜和同步辐射研究了由还原锰和氧空位引起的增强氧的氧化还原的可逆性的本质。一方面，还原态锰可以参与电荷补偿；另一方面，氧空位不仅可以减少氧的析出和减少Mn的迁移，而且可以承受电化学反应中的柔性变形过程中发生的结构变形。因此，电压衰减被显著抑制。这项工作展示了一种有趣的方法，通过化学还原方法和缺陷工程可以减轻锂基正极活性材料中的电压衰减并增强氧的氧化还原化学可逆性。

参考文献：

Xiangfeng Liu et al. Improving the oxygen redoxreversibility of Li-rich

battery cathode materials via Coulombic repulsive interactionsstrategy. Nat.Commun 2022.

DOI: 10.1038/s41467-022-2879

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28793-9

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

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