​5位院士，万立骏、李亚栋、阎锡蕴、谢毅、田中群等团队成果速递丨顶刊日报20230327

1. Science Advances：用于可持续软体机器人的可生物降解电液致动器  

与环境污染作斗争需要关注可持续性，特别是来自现代社会中无处不在的快速发展的技术。其中，软体机器人技术有望在需要适应性和灵巧性的应用中取代传统的刚性机器。因此，对于软体机器人的关键部件，如软体致动器，探索生物衍生和可生物降解材料等可持续发展的选择非常重要。近日，马克斯普朗克智能系统研究所Christoph Keplinger，约翰内斯开普勒大学Martin Kaltenbrunner提出了一种策略来系统地确定相互兼容的材料系统，以创建利用液体电介质的完全可生物降解的高性能软静电致动器。

本文要点：

1）具体来说，研究人员展示了完全可生物降解的液压放大自愈静电 (HASEL) 致动器形式的材料系统，该致动器基于可同时显示良好机械强度和介电性能的可生物降解聚合物薄膜、酯基液体电介质和注入 NaCl 的明胶水凝胶。可生物降解的 HASEL 的设计使得在产品寿命结束时，它们的整体可以在工业设施中堆肥成生物质。由此产生的生物质为未来的植物生长提供养分，其中一部分最终可以作为原材料或化学合成为新材料用于执行器生产。

2）对于完全可生物降解的 HASEL，使用工业可堆肥双轴取向 PLA (BOPLA) 或可生物降解聚酯混合物（生物聚酯）形式的固体聚合物薄膜。研究表明，可生物降解的 HASEL 的驱动性能与其不可生物降解的对应物相比具有竞争力，其特点是能够在高达 200 V/μm 的高电场下运行，并在最大工作电压下可靠地驱动超过 100,000 次循环。此外，确定了改善特定材料性能的途径，以进一步提高可生物降解 HASEL 的驱动性能。

3）最后，研究人员展示了可生物降解的 HASEL 在抓取装置中的应用，该装置很容易与商用机器人手臂兼容。研究结果为未来的研究开辟了多条途径，不仅针对可生物降解的软致动器设备，而且还针对旨在使其他类型的电场驱动技术可生物降解的项目。

Ellen H. Rumley, et al, Biodegradable electrohydraulic actuators for sustainable soft robots, Sci. Adv. 9, eadf5551 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf5551

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf5551

2. Science Advances：具有同步可编程性的 3D 打印微米级无线磁性纤毛  

生物纤毛通过执行协调的异时运动在自我推进、食物捕获和细胞运输中发挥重要作用。由于目前制造方法和材料的限制，模拟生物纤毛异时协调的实验研究在微米长度尺度上具有挑战性。近日，马克斯普朗克智能系统研究所Metin Sitti使用硬磁 FePt JMP 和生物聚合物 SF，使用 2PP 结合磁致动控制，以接近生物纤毛的长度尺度 3D 打印生物相容和可编程的 MAC 阵列。

本文要点：

1）对制造的纤毛的磁性、机械和生物学特性进行了系统研究，表明我们的纤毛具有机械可调性和坚固性、生物相容性和可生物降解性。在施加小至 3 mT 的均匀旋转磁场后，每个纤毛都会进行鞭状往复运动，包括缓慢的向前冲程和快速的向后冲程。相邻 FePt JMP 之间的方向差异赋予 MAC 阵列异质磁化方向，当受到均匀旋转磁场时，在 MAC 阵列内引发异时波。

2）研究人员通过创建具有指定相位差和各种位置安排的 MAC 阵列来展示制造平台的灵活性。尽管每个纤毛以相互的方式跳动，但可以通过在每个纤毛上附加旗形结构来打破对称性来实现低 Re 状态（Re < 0.1）的液体运输。

3）研究人员展示了 MAC 阵列的设计和制造，以生成平移流和局部循环流。这项工作可以为生物相容和可编程的微纤毛阵列提供一个实验平台，为未来在微流体设备和受纤毛启发的生物医学软微型机器人中的潜在应用提供了广阔的设计空间。

Shuaizhong Zhang, et al, 3D-printed micrometer-scale wireless magnetic cilia with metachronal programmability, Sci. Adv. 9, eadf9462 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf9462

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9462

3. JACS：通过化学脱锂对稳定的富镍层状氧化物阴极进行表面晶格调制  

富镍层状氧化物（NLOs）被认为是下一代高能锂离子电池（LIBs）最有前途的正极材料之一，但由于其固有的循环性和可靠性，其实际应用目前面临着令人不满意的挑战界面和结构不稳定性。在此，中科院化学所曹安民，万立骏院士展示了一种通过表面固体反应来逆转NLO不稳定性质的方法，通过这种方法，重建的表面晶格变得稳定且稳健，可以抵抗副反应和化学物理分解，从而提高循环性能。

本文要点：

1）具体而言，共形La(OH)₃纳米壳的厚度控制在纳米精度，可作为Li⁺捕获剂并诱导与NLO表面晶格的受控反应，从而将颗粒壳转变为具有局部Ni/Li无序化的外延层，其中锂缺乏和镍稳定都是通过将氧化的Ni³⁺转化为稳定的Ni²⁺来实现的。

2）具有代表性的NLO材料，即LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂，证明了表面稳定性和电荷转移之间的优化平衡，其表面工程可显着提高容量保持率和优异的倍率性能，并具有强大的抑制裂纹的能力非线性光学粒子。

这项研究强调了表面化学在确定化学和结构行为方面的重要性，并为控制表面晶格以稳定NLO以实现可靠的高能LIB铺平了道路。

Si-Qi Lu, et al, Surface Lattice Modulation through Chemical Delithiation toward a Stable Nickel-Rich Layered Oxide Cathode, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13787

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13787

4. JACS：MOF衍生的Ru₁Zr₁/Co双原子中心催化剂具有改进的费托合成性能  

钴（Co）基催化剂已广泛用于工业上的费托合成（FTS）。然而，在原子水平上实现合理的催化剂设计，从而同时获得更高的活性和更多的长链烃产品，仍然是一个有吸引力和困难的挑战。具有独特电子和几何界面相互作用的双原子位点催化剂为开发具有改进性能的先进费托合成催化剂提供了绝佳机会。

近日，受到DASC的优点及其对FTS研究不足的启发，温州大学Ge Meng，中国科学院山西煤炭化学研究所Jiangang Chen，中科院物理所Shixuan Du，清华大学李亚栋院士通过一种新型金属有机骨架(MOF)前驱体策略合成了Ru₁Zr₁/Co DASC，其表现出3.8×10^-2 s⁻¹的超高周转频率(TOF)在200 °C和费托合成中的C₅₊选择性为80.7%。这些值远高于Co、Zr₁/Co和Ru₁/Co对应物的值。

本文要点：

1）从C₁到C₅的链增长过程的密度泛函理论(DFT)计算表明，CoNPs上的Ru/Zr原子界面作为高活性中心，通过协同作用促进链增长并降低C−O分裂势垒Ru和Zr之间的作用。

2）因此，与Co、Ru₁/Co和Zr₁/Co催化剂相比，Ru₁Zr₁/Co DASC显示出更高的活性、更高的长链烃选择性和更低的CH₄选择性。

总的来说，研究工作为高性能FTS和其他工业催化过程的DASC设计提供了新的机会。

Jiaqiang Sun, et al, MOF-Derived Ru₁Zr₁/Co Dual-Atomic-Site Catalyst with Promoted Performance for Fischer−Tropsch Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c09168

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09168

5. Angew：双原子载体促进镍催化尿素电氧化  

镍（Ni）基催化剂被认为是最有前途的尿素氧化反应（UOR）电催化剂之一，然而，它们的活性在很大程度上受到UOR过程中不可避免的Ni物种（NSOR）自氧化反应的限制。在这里，清华大学李亚栋院士，王定胜教授提出了一种界面化学调制策略，通过构建由超薄NiO锚定的Ru-Co双原子支撑(Ru-CoDAS/NiO)组成的2D/2D异质结构，在NSOR之前触发UOR的发生。

本文要点：

1）原位光谱表征证实了Ru-CoDAS/NiO表面的这种独特触发机制。因此，所制造的催化剂表现出出色的UOR活性，在10 mA cm^-2下具有1.288V的低电势和超过330小时运行的出色长期耐久性。

2）DFT计算和光谱表征表明，由这种独特的异质界面诱导的有利电子结构赋予催化剂在能量上比NSOR更利于UOR。

Xiaobo Zheng, et al, Dual-Atom Support Boosts Nickel-Catalyzed Urea Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217449

DOI: 10.1002/anie.202217449

https://doi.org/10.1002/anie.202217449

6. Angew：通过耦合压电催化和高级氧化过程从有机污染物中选择性生产 CO  

迄今为止，将有机污染物化学转化为具有附加值的化学原料而非二氧化碳仍然是一项重大挑战。在此，华东理工大学邢明阳教授，Yayun Zhang成功开发了一种压电催化耦合高级氧化过程(AOPs)系统，以实现将各种有机污染物转化为CO。

本文要点：

1）CO产物源于有机物首先通过基于过氧单硫酸盐(PMS)的AOP氧化成碳酸盐的特定过程,然后使用Co₃S4/MoS₂催化剂在超声波(US)振动下通过压电还原将所获得的碳酸盐转化为CO。

2）实验和DFT计算表明，Co₃S₄的引入不仅可以有效促进压电电子的转移和利用，还可以实现碳酸盐向CO的高选择性转化。Co₃S₄/MoS₂/PMS体系实现了CO在CO中的选择性生成首次应用于实际复杂废水处理，表明其潜在的实际应用前景。

Maoxi Ran, et al, Selective Production of CO from Organic Pollutants by Coupling Piezocatalysis and Advanced Oxidation Processes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303728

DOI: 10.1002/anie.202303728

https://doi.org/10.1002/anie.202303728 

7. Angew：金属氢化物形成的质子隧穿距离控制电化学CO₂还原反应的选择性  

质子耦合电子转移(PCET)在降低许多生物和人工催化过程（如光合作用、呼吸作用、二氧化碳还原和固氮）的活化势垒方面发挥着关键作用。然而，由于质子（金属氢化物）与底物与催化中心的竞争性结合，PCET方法也使反应选择性成为一个棘手的问题。近日，西南大学Lin Chen，山东师范大学Fang Huang，大连理工大学Fei Li制备了一系列锰聚吡啶配合物作为CO₂还原电催化剂。

本文要点：

1）在这些催化剂中，金属氢化物形成的分子内质子隧穿距离(PTD-MH)从2.400到2.696 Å不等，而结构、能量和电子因素基本保持接近。

2）实验和理论结果表明，CO₂还原反应(CO₂RR)的选择性受分子内PTD-MH的支配，差异约为PTD-MH中为0.3Å。具体来说，用具有稍长PTD-MH的酚侧基官能化的催化剂更喜欢质子与[Mn-CO₂]加合物而不是Mn中心结合，并导致约。100%的CO产物选择性。相比之下，通过在同一催化剂骨架中连接悬空叔胺来降低PTD-MH，促进了质子与Mn中心的结合，并将产物从CO转换为HCOOH，选择性为86%。

Shuanglin He, et al, Proton Tunneling Distances for Metal Hydrides Formation Manage the Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216082

DOI: 10.1002/anie.202216082

https://doi.org/10.1002/anie.202216082

8. AM：凝血酶激活、以肽为模板的纳米酶可通过溶栓和神经保护作用治疗缺血性中风  

缺血性中风(IS)是导致残疾和死亡的最常见原因之一。溶栓和神经保护是目前克服缺血再灌注损伤的两种主要治疗策略。中科院生物物理研究所范克龙研究员和阎锡蕴院士设计了一种以肽为模板的新型二氧化锰纳米酶(PNzyme/MnO₂)，其能够将功能肽的溶栓活性与纳米酶的活性氧清除能力相结合。

本文要点：

1）通过包含多种功能基序的自组装多肽，该新型肽模板纳米酶能够与血栓中的纤维蛋白结合，并穿过血脑屏障，以最终聚集在缺血神经元组织中。在凝血酶的作用下，溶栓基序会被“打开”。在小鼠和大鼠IS模型中，PNzyme/MnO₂具有延长的血液循环时间，并表现出较强的溶栓作用，有效减轻脑组织缺血损伤。

2）此外，该肽模板纳米酶也能够有效抑制星形胶质细胞的活化和促炎细胞因子的分泌。实验结果表明，PNzyme/MnO₂纳米酶具有溶栓和神经保护作用。综上所述，该研究开发的生物相容型纳米酶具有较长的循环半衰期和靶向脑血栓的能力，可作为一种治疗IS的新型药物，以有效提高疗效，并预防继发性血栓的形成。

Zhuoran Wang. et al. A Thrombin-Activated Peptide-Templated Nanozyme for Remedying Ischemic Stroke via Thrombolytic and Neuroprotective Actions. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210144

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210144

9. AM: 工业级电流密度下电化学合成HCOOH与制氢的耦合  

甲酸（HCOOH）作为一种很有前途的氢能载体，在构建氢能经济的完整产业链中发挥着不可或缺的作用。目前，电化学合成甲酸辅助电解水已成为一种极具潜力的替代方案，其可以以高成本效益共同生产绿色HCOOH和H₂，但同时实现高电流密度和法拉第效率（FE）仍然是一个巨大挑战。近日，中国科学技术大学谢毅院士、Zhang Genqiang、Xiao Chong报道了工业级电流密度下电化学合成HCOOH与制氢的耦合。

本文要点：

1) 作者报道了一种用于选择性甘油氧化和析氢催化的三元NiVRu层状双氢氧化物（LDHs）纳米片阵列，该阵列在1.933 V电压下实现了1A cm⁻²的工业水平电流密度，同时具有12.5和17.9 mmol cm⁻² h⁻¹的优异HCOOH和H₂生产率，且FEs分别接近80%和96%。

2) 实验和理论结果表明，引入的Ru原子可以调节Ni基LDH的局部电子结构，从而不仅优化了HER的氢吸附动力学，还降低了Ni^II转化为GOR活性Ni的反应能垒和碳-碳（C-C）键断裂。该工作突出了集成电催化系统大规模生产H₂和HCOOH的潜力，并为设计用于低成本和可持续能源转换的先进电催化剂提供了新的见解。

Qizhu Qian, et al. Electrochemical Biomass Upgrading Coupled with Hydrogen Production under Industrial-level Current Density. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202300935

https://doi.org/10.1002/adma.202300935

10. AM：用于高速和低温钠离子电池的锌单原子调节硬碳  

硬碳（HCs）作为钠离子电池（SIBs）最商业化的负极材料之一，必须应对倍率能力和比容量或初始库伦效率（ICE）之间的权衡，以及快速的性能下降在低温(LT)下仍然知之甚少。近日，上海大学Yufeng Zhao报道了一种硬碳，其具有原子结合的锌单原子（Zn-HC）以调节体积和表面结构。

本文要点：

1）优化后的Zn-HC具有扩大的石墨区域(d₀₀₂=0.408nm)和高度发达的纳米孔（直径约为0.8nm）和减少的缺陷含量，这有助于快速Na⁺存储。

2）研究发现，Zn-N₄-C结构可以催化NaPF₆的快速分解，实现薄且富含无机物的SEI和快速的界面Na⁺存储动力学，同时触发石墨域内的局部电场（LEF），从而提供了一种不定的库仑力来加速大量Na+存储动力学，同时扩散势垒降低（0.60 eV对1.10 eV）。

3）获得的HC材料表现出创纪录的高可逆容量（546 mAh g^-1@0.05 A g^-1）、倍率能力（140 mAh g^-1@50 A g^-1）、ICE(84%)、低温容量(443 mAh g^-1@-40 °C)，优于最先进的文献。如此构建的全电池可提供323 Wh kg^-1的高能量密度和7.02 kW kg^-1的高功率密度（基于两个电极上的总活性质量）。令人鼓舞的是，揭示了从室温到40 °C的不同温度下影响钠储存行为的潜在因素。

这项工作展示了原子金属掺杂HCs性能增强机制的基本解释，并暗示了进一步提高LT性能的可能方法。

Zhixiu Lu, et al, Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211461

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211461

11. AM：实现长寿命锌负极的梯度电解质策略  

水系锌离子电池受到局部枝晶引起的短寿命的困扰。高浓度电解质有利于致密的锌沉积，但在玻璃纤维隔膜电池中性能较差。相反，低浓度电解质可以很好地润湿隔膜，确保锌离子的迁移，但枝晶生长迅速。近日，郑州大学Yang Jin提出了一种电解质梯度策略，构建从负极到隔膜的锌离子浓度梯度，确保隔膜在低浓度区域保持良好的润湿性，锌负极在高浓度区域实现无枝晶。

本文要点：

1）通过在普通硫酸锌电解液中使用该策略，Zn||Zn对称电池在5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下实现了14,000次超长循环（超过8个月）。当电流进一步增加到20 mA cm^-2时，对称电池仍可运行超过10,000个循环。

2）组装的Zn||NVO全电池也表现出突出的性能。在16 mA cm^-2的大电流下，高负载量（8 mg cm^-2）的NVO正极在1,200次循环后仍有58%的容量。

总的来说，梯度电解液策略为实用的长寿命锌负极提供了一种有前途的方法，具有操作简单、成本低的优点。

Hongfei Lu, et al, Gradient Electrolyte Strategy Achieving Long-life Zinc Anodes, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202300620

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300620

12. NSR：高负载量亚纳米金属簇合物催化剂的石墨烯限制超快辐射加热  

金属原子的热激活超快扩散、碰撞和组合构成了合成新兴亚纳米金属团簇以用于各种应用的基本过程。然而，到目前为止，还没有方法可以在不影响金属负载的情况下实现亚纳米金属团簇的动力学可控合成。在此，厦门大学田中群院士，Kostya S. Novoselov首次开发了一种石墨烯限制的超快辐射加热（GCURH）方法，用于在微秒内合成高负载金属簇催化剂，其中不透水和柔性的石墨烯作为扩散约束纳米反应器用于高温度反应。

本文要点：

1）GCURH方法源于石墨烯介导的超快高效激光-热转换，能够提供创纪录的约109 °C/s的加热和冷却速率以及高于2,000 °C的峰值温度，扩散热活化原子的空间限制在石墨烯纳米反应器的限制内。

2）因此，由于GCURH提供的动力学主导和扩散约束条件，通过在微秒内热解Co基金属有机骨架(MOF)，合成了金属负载量高达27.1wt.%的亚纳米Co簇催化剂，代表了报道文献中最高的尺寸负载组合之一和最快的MOF热解速率。

3）所获得的钴簇催化剂不仅在电催化析氧反应中表现出与其最现代的多组分贵金属对应物相似的非凡活性，而且由于其单一金属组分，在催化剂回收和精炼中显示出极大的便利性。

这种新颖的GCURH技术为动力学调节、限制热活化原子的扩散距离提供了途径，为开发复杂且环境可持续的金属簇催化剂铺平了道路。

Ye-Chuang Han, et al, Graphene-confined ultrafast radiant heating for high-loading subnanometer metal cluster catalysts, NSR, 2023

DOI: 10.1093/nsr/nwad081/7085017

https://academic.oup.com/nsr/advancearticle/doi/10.1093/nsr/nwad081/7085017

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

钱老师  

18837127271

www.xueyanhui.com