​北科大/北工大Science：1 纳米，突破极限！

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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

超薄铁电薄膜是制备微型和大容量非易失性存储器的核心材料。原子尺度的铁电体对于高密度电子器件，特别是场效应晶体管、低功耗逻辑和非易失性存储器具有重要意义。对超尺度器件的迫切需求促使人们逐步探索原子尺度铁电薄膜。

关键问题

然而，原子尺度铁电薄膜的深入研究仍存在以下问题：

1、现有铁电体系接近亚纳米尺寸，但远不及原子尺度

近几十年来，一些传统的钙钛矿氧化物体系、掺杂HfO_x铁电体系、二维层状铁电体系在逐渐接近亚纳米尺寸的同时，仍能保持其宏观铁电性质，但这距离原子尺度还很远。

2、临界尺寸效应是阻碍纳米级铁电薄膜发展的主要问题

厚度降低引起的巨大退极化场屏蔽了铁电效应，导致铁电相的不稳定。例如，当厚度减小到几十纳米或几纳米时，具有ABO₃结构的经典钙钛矿的铁电薄膜将从铁电相转变为旁电相并失去铁电性。

3、目前报道的超薄膜的铁电性质未实现宏观测量

报道的超薄膜只能通过横断面高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像、压电响应力显微镜、理论计算或隧道电阻滞后来证实，而不是通过宏观铁电滞后回线与极化电场测量，无法直接识别铁电性。

4、分层薄膜的面内铁电性质限制了在器件中的应用

层状氧化铋是一类经典的具有高居里温度和高电阻的铁电材料，在结构上与控制铋层具有高度的灵活性，显示出良好的多铁性能，但大多表现出面内铁电性质，限制了它们在器件中的应用。

新思路

有鉴于此，北京科技大学张林兴教授、田建军教授和北京工业大学卢岳副研究员等人设计了一种具有氧化铋层状结构的薄膜，可以通过钐束缚将铁电状态稳定到1纳米。这种薄膜可以通过具有成本效益的化学溶液沉积在各种衬底上生长。观察到一个厚度约为1纳米的标准铁电滞回线。厚度从1到4.56纳米的薄膜具有相对较大的剩余极化，从17到50微库仑每平方厘米。通过第一性原理计算验证了该结构，表明该材料是一种孤对驱动的铁电材料。超薄铁电薄膜的结构设计对原子尺度电子器件的制造具有很大的潜力。

技术方案：

1、设计了分层结构，并筛选了理想组分

作者在萤石结构的基础上设计了一种带有氧化铋框架的层状结构，通过遗传算法搜索，表明Bi₆O₉是最理想的结构。

2、表征了BSO薄膜结构，证实了合成方法的普适性

作者使用溶胶-凝胶自旋镀膜的化学溶液方法生长了BSO薄膜，证明了薄膜是外延生长的，具有层状结构。并发现在相同条件下，单晶和多晶衬底均可获得较高的晶体质量。

3、分析了超薄BSO薄膜的STEM结果

作者证明了薄膜在超薄状态下仍然具有高晶体质量和高平整度，成功制备出厚度为1nm的高质量BSO薄膜很可能是由于界面处的两个Bi层承受了来自衬底的大部分应变，维持了薄膜的正常生长。

4、探究了BSO超薄膜的铁电滞回线

作者在单单元电池厚度为~1 nm的BSO薄膜中获得了高质量的铁电滞回线，其剩余极化大至17 mC cm⁻²，原子尺度BSO薄膜表现出优异的疲劳和保留特性以及耐高温型，证实了BSO薄膜在广泛的器件应用方面的巨大潜力。

5、通过PFM测量证明了铁电开关的存在

作者进行了PFM测量，研究了薄膜的铁电开关特性，表明了超薄膜的可切换极化。

技术优势：

1、实现了纳米级具有面外铁电性的薄膜

通过溶胶-凝胶法在(0001)Al₂O₃ (AO)或(001)SrTiO₃ (STO)衬底上生长单相薄膜。在1 nm的厚度下，薄膜可以保持极强的面外铁电性。

2、开发了新一代铁电薄膜

作者制备的超薄铁电薄膜表现出其他体系在此厚度下无法实现的宏观铁电滞回线，开发了新一代铁电薄膜，对制造小型化和高质量的电子器件非常有前途。

3、实现了普适性的BSO薄膜生长方法

作者设计了一种具有层状结构的氧化铋铁电材料，并通过溶胶-凝胶法制备了具有良好结晶度的BSO薄膜，该薄膜可在多种基底上生长。

4、获得了剩余极化极高的超薄铁电薄膜

BSO薄膜在1 nm处的剩余极化相对高于其他已报道的超薄铁电薄膜，厚度为4.56 nm的BSO薄膜的剩余极化强度提高到50 m C cm^-2 ，是厚度小于5 nm的超薄铁电薄膜中的最高值。

技术细节

分层结构设计

作者在萤石结构的基础上设计了一种结构，通过去除整个铋层，形成了一种带有氧化铋框架的层状结构。DFT计算表明，具有不同铋层的可变周期的层状结构具有相对较高的稳定性。在Sm取代的作用下，铋可以稳定在具有四方(T-like)结构的薄膜中。作者进行了遗传算法搜索，结果表明，Bi₆O₉是最理想的结构，具有宽带隙，是最稳定的结构。

结构表征

使用溶胶-凝胶自旋镀膜的化学溶液方法在单晶(0001)AO衬底上生长BSO薄膜，XRD结果表明薄膜是外延生长的。通过调控Sm的含量，证实了Sm对稳定铁电结构的重要性。理论计算表明，Sm比Bi具有更强的氧结合能力。通过球像差校正的HAADF-STEM图像提供了本工作中所呈现的薄膜层状结构的直接证据，证实了薄膜具有T型相结构。在相同条件下，在(001)STO和Au/ SiO₂/Si等不同晶体结构的晶格错配衬底上也能成功获得高质量的BSO薄膜。无论是在单晶(0001)AO衬底上生长，还是在单晶(001)STO衬底上生长，通过化学溶液法生长的BSO薄膜通常具有较高的晶体质量。这可以归因于基于晶体原子在平面内自发排列的分层结构的设计思想。

图  生长在(0001)Al₂O₃基底上的层状氧化铋薄膜的晶体结构表征

超薄BSO薄膜的STEM分析

作者证明了薄膜在超薄状态下仍然具有高晶体质量和高平整度。样品的厚度可以通过前驱体浓度的线性关系来控制，直接观察到所有BSO薄膜都具有很高的平坦度，且BSO薄膜连续排列在Bi原子层中。所有BSO薄膜都是以单晶的形式生长的，BSO薄膜晶体质量高，界面光滑。成功制备出厚度为1nm的高质量BSO薄膜很可能是由于界面处的两个Bi层承受了来自衬底的大部分应变，维持了薄膜的正常生长，这为宏观超薄铁电性质的测量奠定了基础。

图  超薄BSO薄膜的表征

铁电滞回线

超薄膜的铁电滞回线极其难以测量。受尺寸效应和薄膜质量的影响，表面电荷的抑制和漏电流的存在使薄膜失去原有的铁电性。在单单元电池厚度为~1 nm的BSO薄膜中获得了高质量的铁电滞回线，其剩余极化大至17 mC cm⁻²，这表明BSO铁电薄膜在纳米电子器件中具有巨大的应用潜力。BSO薄膜在1 nm处的剩余极化相对高于其他已报道的超薄铁电薄膜。与已报道的氧化铪基铁电薄膜相比，厚度为4.56 nm的BSO薄膜的剩余极化强度提高到50 m C cm^-2 ，是厚度小于5 nm的超薄铁电薄膜中的最高值。原子尺度BSO薄膜优异的疲劳和保留特性以及在高温下几乎无印迹现象证实了BSO薄膜在广泛的器件应用方面的巨大潜力。

图  宏观铁电性的表征

PFM表征

作者进行了PFM测量，以研究在这项工作中提出的薄膜的铁电开关特性。结果表明极化状态可以重写，突出显示了超薄膜的可切换极化。分析了PFM测量前后的表面拓扑检查，以及改变交流振幅和直流测量频率后的局部PFM数据分析，证明了BSO薄膜的铁电性质。此外，厚度为1nm的BSO薄膜具有优异的保留性能和较好的铁电稳定性。上述薄膜的压电响应均证明了铁电开关的存在。进一步地，在Bi₆O₉的结构空间内进行了高通量DFT晶体结构预测，明确了薄膜的原子结构。

图  BSO薄膜的PFM

展望

总之，作者设计了一种具有层状结构的氧化铋铁电材料，并通过溶胶-凝胶法制备了具有良好结晶度的BSO薄膜，该薄膜可在多种基底上生长。该薄膜在室温下仍能实现1 nm厚的宏观极化，剩余极化高至17 mC cm⁻²。通过对PFM测量，证实了其铁电性质。通过DFT计算得到了BSO膜的结构，并证实了它是一种不同于之前观察到的室温铁电膜。这为未来铁电材料的研究提供了一条很有前景的路线，这些超薄铁电薄膜非常适合用于未来的纳米电子器件。

参考文献：

QIANQIAN YANG, et al. Ferroelectricity in layered bismuth oxide down to 1 nanometer. Science, 2023, 379(6638): 1218-1224

DOI: 10.1126/science.abm5134

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5134

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