复旦赵东元/晁栋梁团队，最新JACS —— 新反应+新器件！

第一作者：周万海、宋明

通讯作者：晁栋梁

通讯单位：复旦大学  

研究背景

获得高安全、低成本、高能量和功率密度、长循环寿命和环境友好的电池体系是能源改革和发展的必然要求。水系电池（ABs）作为久经历史考验和应用的电池体现，相对于非水系电池（如商用锂离子电池）具有本征高安全、低成本、易于制造及倍率性能优异等优势，在近年商用非水系电池安全事故频发、难以满足能源改革需求的大背景下，再次引发人们对其关注和研究。为获得高能量密度的水系电池，人们将目光聚焦于金属负极，这是因为它们通常可以提供更高的比容量和较低的反应电位。截止至目前，人们已经在中性(酸性)ABs中尝试了将Fe、Zn、Cu、Mn和Al等金属用作负极，在碱性ABs中尝试了将Cd、Fe、Zn、Bi和Sb等金属用作负极。然而，这些金属负极往往面临着不可避免的枝晶形成、腐蚀、钝化和HER析氢副反应等问题，基于上述负极的ABs难以在兼顾高能量密度的同时，保持长寿命。

锡（Sn）金属不同晶面的表面能差异性较小，在电镀中被报道表现出各项同性生长的特点，因此可以有效避免择优生长及枝晶的形成。与此同时，Sn还具有高析氢过电位、抗腐蚀性、高比容量（2 e^–过程452 mAh/g或4 e^–过程904 mAh/g）、高密度（7.28 g/cm³）、低成本（26.2 $/kg)以及无毒性（超过3000年的食物器皿应用历史）等特点，作为水系电池负极材料极具吸引力。Sn基水系电池的前期尝试几乎全为酸性液流电池体系，Sn负极的反应均为Sn²⁺/Sn沉积/剥离反应，仅提供−0.13 V vs. SHE的电位，酸性锡基水系电池的电压及能量受限。然而，从典型的布拜图（电势-pH图）可知，碱性电解液下Sn将具有极具吸引力的低电极电位，可以达到约−1.0 V vs. SHE，非常适合开发高比能ABs。事实上，碱性Sn金属电化学已经很早应用于电镀领域，其采用的是四价的SnO₃^2–，由于动力学特性差，其电镀过程通常需要高温条件并伴随高过电位，电镀电流效率一般不超过70%。如，2021年香港中文大学的卢怡君教授团队（Adv. Mater. 2021, 33, e2008095）尝试了将锡金属用于碱性电池，以2 M K₂Sn(OH)₆ + 1 M KOH作为负极电解液和以5 M KI作为正极电解液，构建了在60℃的环境下运行的碱性Sn-I液流电池。必要的高温条件和液流运行模式，可能不利于获得高比能，应用场景会受限制。因此，构建可实用化的Sn金属负极，实现常温下高效可逆的Sn基电化学，进而获得高能量密度、长循环寿命、高倍率性能的新型Sn基电池体系，仍是一项挑战，这些研究仍是空白。

研究亮点

1. 建立了新型锡基水系电化学，通过Sn/SnO₂^2– 新型redox反应，解决了Sn高效沉积/剥离的热力学和动力学问题，实现了高性能碱性水系Sn负极。

2.结合理论计算模拟和原位/非原位表征，详细分析了碱性Sn沉积/剥离电化学反应机制、结构和形态演变，阐明了反应热力学能垒低和动力学速度快的本质原因。

3. 开发的耐腐蚀、耐析氢及无枝晶的金属Sn负极表现出−1.07 V vs. Hg/HgO的低电极电位、450 mAh/g的比容量、近100%的库伦效率、出色的大电流运行能力（45.5 A/g）和出色的循环稳定性。

4. 开发了水系电池新体系，开发出一系列高比能Sn基水系电池，作为概念验证展示了包括314 Wh/kg的1.45 V锡镍电池（58 kW/kg，循环超过15000圈），420 Wh/kg的1.0 V锡空气电池（循环寿命超过1900 h），以及609 Wh/kg的2.4 V锡锰混合电池（无特殊标注时，能量密度基于正负极活性物质质量）。

主要内容

2023年5月3日，Journal of the American Chemical Society在线发表了复旦大学在水系电池领域的最新研究成果：High-Energy Sn-Ni and Sn-Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry。论文第一作者为复旦大学周万海博士及徐州工程学院宋明博士，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授。

本工作中，首次通过Sn/SnO₂^2– 电化学实现了一套新型的高度可逆、高比能的水系锡基电池。结合谱学分析、电化学表征和理论计算，二价的Sn/SnO₂^2–相对于四价的Sn/SnO₃^2–电化学在热力学及动力学上的有利性被确认：a）热力学上较低的Sn还原ΔG、更紧凑的溶剂化结构和更强的H₂O结合能；b）动力学上更快的表面电荷转移过程和更快的SnO₂^2–扩散。通过集流体调节Sn成核，亲锡的铜基基底可以实现低过电位和高的库伦效率（CE）。所开发的Sn负极表现出−1.07 V vs. Hg/HgO的低电极电位、450 mAh/g的高比容量、约100%的CE以及出色的倍率能力（在 45.5 A/g下几乎无容量下降）。作为普适性和概念验证，1.45 V的Sn–Ni电池可提供313.8 Wh/kg的高能量密度和57.8 kW/kg的高功率密度，并在超过15000次循环后保持97.3%的容量；1.0 V的锡空气电池具有420 Wh/kg的高能量密度和超过1900小时的寿命。这些结果将为获得高比能长寿命的ABs开辟一条新路径，并将为解决金属负极热力学和动力学问题提供有效策略。

图1.水系SnO₂²⁻和SnO₃²⁻电化学热力学及动力学分析。a. Sn金属负极沉积反应示意图；b. KOH电解液中SnO₂²⁻和SnO₃²⁻沉积可逆性对比；c. 二价与四价Sn金属沉积热力学对比；d. 分子动力学模拟；e. SnO₂²⁻和SnO₃²⁻对H₂O的吸附能；f. RDF分析；g. 微分电容曲线；h. EIS阻抗谱。

要点：碱性电解液中，二价Sn将以SnO₂²⁻而非Sn²⁺的形式存在，四价Sn以SnO₃²⁻的形式存在，电化学Sn沉积反应将涉及水分子参与：

室温静态条件下，Sn金属难以从SnO₃²⁻中电沉积而出。即使提高温度至60℃，并采用高浓度的SnO₃²⁻（1 M KOH + 1 M SnO₃²⁻），Sn沉积/剥离的电流效率仅约为65%，并且伴随着严重的电极极化。与SnO₃²⁻形成鲜明对比，使用SnO₂²⁻可以实现高度可逆的Sn沉积/剥离电化学，其CE接近100%。热力学上，SnO₂²⁻还原为Sn的∆G远低于由SnO₃²⁻还原为Sn。DFT计算表明，SnO₂²⁻具备比SnO₃²⁻更强的与H₂O的结合能（SnO₂²⁻-H₂O高达−8.55 eV，SnO₃²⁻-H₂O仅为−0.68 eV）。MD模拟表明，水分子被SnO₂²⁻离子更紧密地吸附，较小的SnO₂²⁻水合离子更容易迁移和扩散。进一步分析电极/电解质界面，确定了更多的SnO₂²⁻离子吸附在电极表面的亥姆霍兹层中，利于表面电荷转移（SnO₂²⁻的R_ct为0.21 Ω，SnO₃²⁻的R_ct为3425 Ω）。         

图2.基于Sn/SnO₂^2–的高度可逆Sn金属沉积/剥离行为。a. CV曲线；b. 不同电流密度下Sn沉积/剥离曲线；c. Sn金属与Zn金属负极自放电行为对比；d. 原位产氢内压分析；e. Sn金属负极循环曲线。

要点：通过三电极电化学表征体系，5~60 mV/s不同扫速下的CV曲线的保形确定了Sn/SnO₂^2–电化学反应的高可逆性。Sn金属负极的面容量可以高达20 mAh/cm²，质量比容量约为448 mAh/g。Sn负极具有出色的倍率性能，当电流从0.9 A/g (2 C)增加到45.5 A/g (100 C)时，除了一定幅度的电极极化外（约45 mV），电极没有明显的容量下降。与碱性锌金属负极对比，碱性Sn金属负极具有更好的耐蚀性和低自放电性能，搁置6h后Sn负极的容量保持率高达99.6%，而锌负极的只有55.0%。原位产氢压力分析和析氢吉布斯自由能计算表明，Sn负极几乎没有析氢引起的自腐蚀。Sn负极在1 mAh/cm²固定电沉积容量下，在不同电流密度下Sn沉积/剥离表现出优异的循环稳定性。

图3. 基于Sn/SnO₂^2–的水系Sn金属沉积/剥离过程及机制分析。a. 原位XRD；b. 不同沉积态下的SEM形貌；c. Sn金属沉积过程示意图；d. 不同基底的过电位影响；e. C和Cu基底对SnO₂^2-和Sn原子的吸附。

要点：为揭示Sn 沉积/剥离的反应历程、结构和形貌演变，进行了一系列原位及非原位的分析。原位XRD揭示了Sn/SnO₂²⁻沉积/剥离型的固液反应机制。SEM分析表明，Sn电极沉积/剥离过程仅伴随着不规则的岩石状Sn颗粒的长大和溶解，而没有枝晶和死锡的形成。集流体的选择至关重要，将直接影响形貌、CE及循环稳定性。我们发现，C基基底将引起非常不均匀地Sn沉积，导致较大的过电位和死Sn金属，不利于高库伦效率和高循环稳定性。Ni基和Fe基基底将引发HER副反应，造成低CE和严重的自腐蚀失效。进一步分析，Cu基基底将具有更低的形核过电位(< 5 mV)，远低于C基(38 mV)、Fe基(36 mV)、Ni基(28.3 mV)，和Ti基(17.5 mV)，表明Cu基基底将更有利于形核。进一步通过理论计算，确定了Cu基底对SnO₂²⁻离子和Sn原子的更强吸附作用，从而更有利于亲锡性形核和生长，提高了界面稳定性，进而实现了高库伦效率和优异的循环稳定性。

图4.水系Sn基电化学的普适性及器件验证。a. 锡-镍电池示意图；b. 锡镍电池倍率充放电；c. Ragone图对比；d. 锡镍电池循环性能；e. 锡镍电池成组性；f. 锡-空气电池示意图；g. 一次锡-空气电池放电曲线；h. 二次锡-空气电池充放电曲线；i. 锡-空气电池循环性能；j. 锡空气电池器件演示。

要点：借助高可逆Sn金属负极的实现，作为概念验证，首先以高比容量的α相NiAl-LDH作为正极构筑了锡镍电池。其在1 A/g下具有1.45 V的放电电压平台及414 mAh/g（基于正极计算）的高比容量，并且倍率性能十分优异，在80 A/g下仍维持1.39 V的电压平台及338 mAh/g的高比容量（81.5%容量保持率）。基于正负极活性物质计算，该锡镍电池能量密度高达314 Wh/kg，功率密度高达58 kW/kg，超过目前报道的许多先进水系电池体系。与此同时，该锡镍电池具有优异的循环性能，24 A/g下循环15000圈仍维持389 mAh/g容量（97.3%容量保持率）。进一步与空气正极匹配，开发出能量密度达420Wh/kg（基于锡负极和催化剂计算）的1.0 V锡空气电池，锡负极的利用率近100%，二次锡空电池循环寿命1900 h。

图5.水系Sn基电池与其它先进储能系统的比较。a. Sn负极与其它金属负极的比较；b. 能量密度比较。

要点：依赖于高可逆Sn金属电极的开发，对Sn基水系电池进行了展望，其在能量密度、功率密度、循环寿命及环境友好性等方面展现出优势。与其他传统水系金属负极相比，评估了碱性金属Sn负极的实用指标，包括电极电位、比容量、高倍率性能、循环寿命、经济性和安全性。并且进一步地与高电极电位正极进行耦合，还有望开发出更高电压、更高能量密度的一系列Sn基水系电池。例如，与固液反应机制的酸性MnO₂/Mn²⁺正极耦合，可开发处电压高达2.4 V，能量密度高达609 Wh/kg（基于正负极总活性物质）的Sn-MnO₂混合水系电池。最后作者指出，这些高电压混合体系的开发难点在于开发低成本、高离子选择性的隔膜，以避免电解液的交叉污染。与此同时，随着高效的膜技术、抗氧化性电解质的设计以及高利用率锡负极开发等这些挑战的解决，将加速水系Sn基电池体系拓展和面向实用化。

全文小结

通过二价锡酸根解锁Sn负极热力学和动力学问题，实现高CE、长寿命、高倍率碱性Sn金属负极，进而开发出一系列高比能Sn基水系电池，其意义简述如下：

    理论上：通过Sn/SnO₂^2–的新型redox反应，详细分析了碱性Sn电化学反应机制，建立了新型碱性Sn基水系电化学，解决了Sn高效沉积/剥离的热力学和动力学问题，获得了高性能Sn负极。

    性能上：开发出耐腐蚀、耐析氢及无枝晶的金属Sn负极，其具有−1.07 V vs. Hg/HgO的低电极电位、450 mAh/g的比容量、近100%的库伦效率、出色的大电流运行能力（45.5 A/g）和出色的循环稳定性；

    器件上：开发出一系列高比能Sn基水系电池，具体包括314 Wh/kg的1.45 V锡镍电池（58kW/kg，循环超过15000圈），420 Wh/kg的1.0 V锡空气电池（循环寿命超过1900h），以及609 Wh/kg的2.4 V锡锰混合电池；

    应用上：拓展了水系电池新体系，并可能推动高能水系电池的实用化发展，这将对高安全、可靠及低成本的能源存储带来直接的效益。

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希望小编对全文思路的分析，能对读者有所启发，由于水平有限还望大家见谅。      

原文链接

W. Zhou, M. Song, P. Liang, X. Li, X.Liu, H. Li, T. Zhang, B. Wang, R. Zhao, Z. Zhao, W. Li, D.Y Zhao, and D. Chao*，High-Energy Sn-Ni and Sn-Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry，J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: /10.1021/jacs.3c03039。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03039

高能水系电池团队介绍

周万海副研究员，现为复旦大学先进材料实验室专任副研究员。周博士于四川大学获得博士学位，2021年1月加入复旦大学赵东元院士、晁栋梁教授团队进行博士后研究。主要从事新型电化学反应电对开发、功能介孔电极材料宏量制备及高比能储能器件开发。周博士曾获得中国博士后科学基金站前特别资助及一等面上资助、上海市“超级博士后”、上海市启明星扬帆专项等。以第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文十余篇。

晁栋梁教授，复旦大学先进材料实验室博士生导师，科睿唯安高被引科学家（2020-2022材料学），入选国家、上海市引进人才计划，担任国际能源刊物的副主编，主要从事新型高安全、低成本、可大规模水系储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用18,000余次，H指数为66。

赵东元教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学名誉校长、能源材料化学研究院院长。

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

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