如何在低温下制备：基于CuPc的反式钙钛矿太阳能电池
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摘要：引入一种典型的 p 型半导体材料 CuPc，采用反式钙钛矿太阳能电池结构，利用热蒸发沉积方法将其作为电池的空穴传输层，在低温条件下制备电池器件．对不同厚度 CuPc 膜对钙钛矿电池性能的影响进行了优化，采用电流-电压测试、扫描电镜、原子力显微镜和 X-射线衍射等方法分析了电池的光电性能和薄膜质量．
研究结果表明：热蒸发沉积的 CuPc 层具有良好的平整性和覆盖性，当其厚度为10nm 时，器件在刚性基底上取得了15.37%的最高光电转化效率，在柔性基底上取得了12.66%的最高光电转化效率．该电池制备过程简单、成本低且重复性高，为进一步制备大面积、高效率以及柔性化的钙钛矿太阳能电池提供了参考。
作为近年来光伏领域最受欢迎的研究课题之一，钙钛矿太阳能电池因其高性能、低成本和易加工性等优点而备受关注．短短几年内，它的效率从最开始报道的 3.8%增长到 2016 年报道的 22.1%，再到2018年NREL认证的 23.7%．
钙钛矿太阳能电池的结构通常包括导电性能良好的导电玻璃、电子传输材料、钙钛矿材料、空穴传输材料和对电极材料，传统的介孔结构钙钛矿电池虽然能够达到上述高效率，但是由于高温烧结工艺限制了其在柔性基底上的应用．2014 年，文献提出以 ZnO 代替常用的 TiO2得到的效率为15.4%的平面异质结 钙钛矿太阳能电池为解决这一问题提供了新的思路，同时掀起了反式钙钛矿太阳能电池研究的热潮．
在反式钙钛矿太阳能电池中，广泛采用的空穴传输层材料为高导电性的聚合物 PEDOT:PSS，近年来 NiO，Cu2O和 CuSCN等作为空穴传输材料也被研究报道，但是还无法达到基于 PEDOT:PSS 的钙钛矿太阳能电池的效率，而且材 料本身的特性及制备工艺也限制了电池的性能及应用．
通常具有 PEDOT:PSS/钙钛矿层/PCBM 结构的反式钙钛矿太阳能电池可以在低温条件下制备，但是由于PEDOT:PSS 本身的吸湿性和酸性，使得器件的稳定性较差，因此要提高反式钙钛矿太阳能电池的性能，关键是开发稳定性高、可低温加工以及具有低成本的空穴传输材料．CuPc 是具有优良光电性能的p型半导体，由于其优良的电荷传输特性，优异的热稳定性和化学稳定性，使其被广泛应用于有机发光二极管中．
而且CuPc还具有成本低廉， 易于合成等优点，其能级也能够与钙钛矿材料的能级较好的匹配，这表明CuPc是一种理想的空穴传输材料，在钙钛矿电池中具有很好的应用前景．近来CuPc及其衍生物已被用作具有长期稳定性的常规结构钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，而将CuPc作为空穴传输材料的反式钙钛矿太阳能电池的研究还鲜有报道．
本研究采用无掺杂的 CuPc 材料，利用热蒸发 沉积的方法得到反式钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，在全程低温的条件下制备得到整个电池器件．在具有 ITO/CuPc/PEI/钙钛矿/PCBM/BCP/Ag 结构的电池上获得了基于刚性基底最高 15.37%的光电转换 效率和基于柔性基底最高12.66%的光电转换效率．
1 实验
1.1 实验材料
实验中采用的氧化铟锡(ITO)导电基底和氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)导电基底购于 营口优选商贸有限公司，钛菁铜(CuPc，99%)、聚乙 烯亚胺(PEI)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和异丙 醇(IPA)购于阿拉丁试剂，氯苯(CB)购于阿法埃莎(中 国)化学有限公司，HC(NH2)2I(FAI)、碘化铅(PbI2)、 溴化铅(PbBr2)、甲氨基溴化铅(MABr)、碘化铯(CsI)、富勒烯衍生物[6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)、Bathocuproine(BCP)和银颗粒(Ag)购于西安宝莱特光电科技有限公司．
1.2 电池制备
首先将ITO导电基底分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇、去离子水在超声清洗机中各超声15min，之后用干净的氮气流干燥。干燥之后，基底用紫外臭氧照射15min，得到处理干净的ITO玻璃．然后在真空度小于1.33×10-7 Pa的真空条件下热蒸发沉积CuPc材料，从而在ITO表面形成空穴传输层，CuPc膜层的厚度和沉积速率由膜厚仪实时监测．为了提高钙钛矿在CuPc表面的覆盖率，须要在CuPc表面叠加一层表面修饰层 PEI．
将获得的ITO-CuPc 样品放入氮气氛围的手套箱里，将PEI粉末以0.4% 的质量比溶解于乙二醇甲醚中得到PEI溶液，然后通过台式匀胶机以 5000r/min 的速度旋涂到样品，保持 30s，并将其放置 1～2h．准确称取FAI 172 mg，PbI2 507.1 mg，MABr 22.4 mg，PbBr2 73.4 mg 溶于混合溶剂(DMF与 MSO的体积比为 4:1)中，加入体积为 53 µL的 CsI 溶液(CsI 粉末溶于 DMSO 中的浓度为 1.5 mol/ L)，得到体积 1 mL 的钙钛矿前驱体溶液．
钙钛矿光吸收层通过溶液法在手套箱中进行两步旋涂步骤 得到：a. 转速为 2 000 r/min，持续时间为 10 s； b. 转速为5000r/min，持续时间为20s，并在旋涂时间结束前 10s 时滴加适量氯苯．完成旋涂后，将样品放在温度为100℃的加热板上退火1h．
准确称取15mg的PCBM粉末溶于1mL 的氯苯中，0.5mg 的BCP粉末溶于1mL的异丙醇中得到相应浓度的PCBM溶液和BCP溶液，然后分别将溶液在2000r/min转速下旋涂30s和5000r/min 转速下旋涂 40s，得到沉积的 PCBM电子传输层和 BCP空穴阻挡层．最后，在样品表面利用真空镀膜设备完成对金属银电极的制备，即可得到完整的钙钛矿太阳能电池样品．
1.3 测试方法
钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线测试采用太阳光模拟器照射电池样品进行测量，测试条件为 AM1.5 太阳能光谱，100mW/cm2的能量密度， 并同时利用 Keithley 2400 系统得到电流-电压曲线．薄膜表面形貌和电池截面形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，电池膜层的表面粗糙度通过原子力显微镜(AFM)观察．衍射图谱通过X射线衍射(XRD)进行测试，其中测试条件为Cu靶K 射线，衍射角度为 10°～60°．
2 结果与分析
图 1(a)所示为基于CuPc空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池的结构示意图，CuPc通过热蒸发沉积在ITO表面作为空穴传输层，钙钛矿材料通过两步旋涂法沉积得到光吸收层，PCBM 过溶液法旋涂作为电子传输层，最后通过热蒸发沉积银颗粒在顶部形成电极．钙钛矿薄膜的质量是影响整个电池器件性能的关键因素，为了能够更加清楚地了解各膜层的表面形貌特征，本研究采用场发射扫描电子显微镜对器件进行观察．
图 1(b)为器件的SEM 截面图，可以看到：器件的各膜层之间都能形成较好的界面接触，这将有利于电池内部载流子的传输．图 1(c)为CuPc薄膜表面形貌的SEM图，可以看到：整个膜层由密集且分布均匀的细小颗粒组成， 表面平整度高，这将十分有利于和 ITO 膜的接触及钙钛矿层在其表面的沉积，有利于空穴的提取．
图 1(d)为钙钛矿薄膜表面形貌的 SEM 图，从测试结果可以看出：薄膜晶粒尺寸较为均匀致密，大晶粒尺寸在 400～500nm 左右，同时钙钛矿薄膜层没有大的孔洞和缺陷，说明在 CuPc 薄膜衬底上，钙钛矿能够较好地结晶形核。
为了进一步分析钙钛矿在CuPc表面的成膜质量，采用原子力显微镜(AFM)来观察膜层表面的微观形貌．图2为钙钛矿薄膜表面的AFM图，测试得出在CuPc表面上沉积的钙钛矿薄膜的均方根粗糙度(RMS)为 18.85 nm．由于均方根粗糙度数值较小，因此表面粗糙度较小，这意味着膜层表面的颗粒十分细小，整个膜层很平整．由此可知：钙钛矿能在 CuPc 表面较好地成膜，而这对于整个器件性能的提升非常有利。
CuPc 薄膜上钙钛矿的 XRD 曲线图谱如图3所 示，图中：I 为相对强度；θ为衍射角．从曲线中可以看出：钙钛矿薄膜的XRD图谱在 14.06°，19.98°，24.49°，28.36°，31.80°，34.96°，40.57°和 43.20°处都显示出强峰，对应于(111)，(012)，(003)，(222)， (123)，(114)，(024)和(015)平面，图中的箭头指示 了属于 ITO 的强峰．
另外，曲线中可以观察到出现在12.65°的PbI2的衍射峰，而适度残留的PbI2可以钝化晶界并抑制滞后现象，因此残留的少量 PbI2 可能会对器件的性能产生积极的影响．
为了研究不同厚度的CuPc对电池性能的影响，在 ITO 衬底上利用热蒸发沉积不同厚度的CuPc薄膜作为空穴传输层，实验研究了 5，10，15，20nm 这几个不同的厚度．
表 1 为基于不同厚度 CuPc 的 电池的具体光电性能参数，表中：H 为 CuPc 厚度； V 为开路电压；J 为短路电流密度；f 为填充因子； e 为光电转化效率．从表1可以看出 CuPc 的厚度对 所有关键性能参数都有影响．当 CuPc 厚度为 5nm 时，最高的光电转化效率仅为 13.63%，可能的原因 是：太薄的CuPc 膜不能较好地完整覆盖基底，导致钙钛矿不能在其表面很好地成膜．
将CuPc厚度增加到 10nm 时，所有的性能参数都有提升，性能 最佳的器件的光电转化效率为15.37%，填充因子为 0.769．当CuPc厚度进一步增加时，电池的开路电压和短路电流密度都明显下降，导致光电转化效率也随之降低．当厚度增加到20nm时，电池的效率降到了12.41%，填充因子也仅有0.674．实验结果表明：太薄或者太厚的 CuPc 都会使器件的性能降低，本研究中CuPc层的优化厚度为 10nm．表1采用不同厚度 CuPc 的电池性能参数
将优化后的CuPc层的厚度应用到器件的制备当中，对所得器件进行测试得出所需的电池性能参数，如图4所示．图 4(a)为基于刚性基底所得的效率最高电池的 J-V 曲线图，图中：RS 为反向扫描； FS 为正向扫描．从图中可以看出：优化的电池的最高光电转化效率为 15.37%，其开路电压为 1.035V， 短路电流密度为0.01931A/cm2，填充因子为0.769．
此外，其正反扫曲线基本重合，所得的电池各性能参数也比较接近，具有可忽略的滞后效应． 由于整个电池器件是在低温条件下制备，摆脱了高温工艺在柔性衬底上的限制，因此还制备基于柔性基底、结构为PET-ITO/CuPc/PEI/钙钛矿/ PCBM/BCP/Ag 的电池．
所得的效率最高电池的 J-V 曲线图，从图中可以看出：优化的基于柔性基底的电池的最高光电转化效率为 12.66%，其开路电压为 1.020V，短路电流密度为 0.01811A/cm2，填充因子为 0.685．
此外，该图中的正反扫曲线也基本重合，由此可知：无论是刚性基底还是柔性基底，该基于 CuPc 空穴传输层的电池器件，其滞后效应都可忽略．
3 结语
本研究采用热蒸发的方法制备了CuPc用于反式钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，并通过一系列测试方法对器件进行了表征．当CuPc厚度为10nm时，基于刚性基底的器件取得了15.37%的最高光电转化效率，开路电压为 1.035V，短路电流密度为 0.019 31A/cm2，填充因子为 0.769；同时，在柔性基底上的尝试也取得了一定的效果，获得了12.66%的最高光电转化效率，开路电压为 1.020V，短路电流密度为 0.01811A/cm2，填充因子为 0.685．CuPc薄膜属于有机小分子薄膜，通过分析表明其具有良好的光电性能，是一种较理想的空穴传输材料．
本研究利用的是蒸镀的方法制备，为制备大面积的钙钛矿太阳能电池提供了可能性．CuPc 在低温条件下制备的特点也打破了传统高温工艺在柔性衬底上的限制，使其可在柔性基底上制备，扩大了钙钛矿太阳能电池的应用范围。
来源：华中科技大学
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