可充电锌离子电池(ZIBs)因其材料成本低、环境友好、安全可靠等优点，在可持续能源基础设施建设中具有广阔的应用前景。水系ZIBs通常使用低盐浓度的弱酸性水系电解质(例如，1 M ZnSO4或ZnCl2)和隔膜来分离锌金属负极和正极。然而，由于锌金属电极的反应性高，表面钝化性差，H2O的电化学稳定窗口窄，锌金属与水系电解质界面副反应加剧，以及其他与正极有关的问题，它们存在化学(如锌金属腐蚀)和电化学降解(如析氢反应，HER，枝晶形成)。这些问题容易导致低的库仑效率(CE)，低的能量效率(EE)，低的循环稳定性和短路。为了获得更好的日历和循环寿命，关键在于调整锌金属-电解质界面的化学和电化学相互作用。调控电解质，如使用混合有机和水溶剂、电解质添加剂和高盐浓度电解质等策略，有望解决上述问题。然而，有机溶剂增加了安全性问题，高盐浓度电解质大大增加了成本，因此迫切需要开发出低盐浓度的水系电解质。近日，华中科技大学黄云辉教授、伽龙教授和麻省理工学院李巨教授，报道了一种新的锌盐设计和一种长循环寿命水系ZIBs。带有阴离子基团N-(苯磺酰基)苯磺酰胺(BBI−)的Zn(BBI)2盐具有特殊的两亲性分子结构，兼具亲水和疏水基团的优点，可以适当调节溶解度和界面条件。这种新型锌盐不含氟，能够以高产率和低成本的方法合成。1 M Zn(BBI)2水系电解质具有宽的电化学稳定性窗口，有效地稳定了Zn金属/H2O界面，减缓了化学和电化学降解，并使用锌金属电极实现了性能优异的对称电池和全电池。该研究以题目为“A New Zinc Salt Chemistry for Aqueous Zinc-Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。![]()
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【图1】Zn(BBI)2盐及其水溶液的结构与性能。a)锌盐设计的关键因素。b)BBI-阴离子基团的原子结构。c)1 M ZnSO4、1 M Zn(TFSI)2和1 M Zn(BBI)2的XANES。d)0.1 M、0.5 M和1 M Zn(BBI)2的1H NMR。比较1 M Zn(BBI)2, 1 M Zn(TFSI)2, 1 M Zn(OTf)2和1 M ZnSO4的e)pH, f)1H NMR化学位移δ，g)拉曼光谱，h)25℃水活度(h)，i)LSV曲线。
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【图2】a)1M Zn(BBI)2和1M ZnSO4电解液组装的Zn||Cu电池在5 mA cm−2@5 mAh cm−2下的CE。b)1 M Zn(BBI)2和1 M ZnSO4电解液组装的Zn||Zn电池在2 mA cm−2@2 mAh cm−2下的循环性能。c)1 M Zn(BBI)2和1 M ZnSO4电解液组装的Zn||Zn电池在20 mA cm−2@1 mAh cm−2下的循环性能。
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【图3】1 M Zn(BBI)2和1 M ZnSO4组装的Zn||Zn电池在20 mA cm−2@1 mAh cm−2下循环后的a)Zn电极和b)隔膜。1 M Zn(BBI)2和1 M ZnSO4组装的Zn||Zn电池在1 mA cm−2@1 mAh cm−2下循环100次后的c)锌电极，d)电解质，e)锌电极的XRD。f)1 M ZnSO4和g)1 M Zn(BBI)2电解质组装的Zn||Zn电池在20 mA cm−2@20 mAh cm−2下循环时，锌电极的原位形貌演变，以h)1 M ZnSO4和i)1 M Zn(BBI)2电解质组装的Zn||Zn电池在1 mA cm−2@1 mAh cm−2下循环100次后截面扫描电镜图像。j)2cm宽的方形Zn||Zn软包电池在循环前和循环1、2、5后的超声透射图像。k)在室温下储存6个月后，含有1m ZnSO4和1m Zn(BBI)2的Zn||Zn软包电池照片。
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【图4】1M Zn(BBI)2电解质组装的Zn||PANI全电池在a)0.1 A g−1下的首圈充放电曲线，b)倍率性能，(c)在1 A g−1下的循环性能，以及(d)0.5 V至1.5 V(vs. Zn2+/Zn)之间的电压极化(ΔE)。e)具有1 M ZnSO4和1 M Zn(BBI)2的Zn||PANI电池在5 A g−1下的循环性能。
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【图5】模拟富Zn(BBI)2的Zn/H2O界面。a）在300K下250ps MD退火后，具有“双层”结构的准稳态构型。MD在b)44 ps, c)46 ps, d)48 ps时的快照，MD在150 ps(e)，154 ps(f)，156 ps(g)时的快照，MD在h)245 ps, i)247 ps时的快照。
本工作发明了一种用于水系ZIBs的新型锌盐，其具有独特的两亲性分子结构。亲水性的-SO2-N-SO2-基团和疏水性的-Ph基团的适当组合，使得Zn(BBI)2具有弱的溶解度，其1M溶液显著降低了水活性并稳定了Zn金属/H2O界面。该新型低盐浓度电解质1M Zn(BBI)2能够大大提高Zn||Cu电池、Zn||Zn对称电池和Zn||PANI全电池的电化学性能，优于商用1M ZnSO4电解质以及使用有机盐的其他电池（如1M Zn(OTf)2和1M Zn(TFSI)2）。盐的界面降解，在Zn金属/电解质界面形成导Zn2+但不导H+和e+的“固体电解质”层，这是增强电化学稳定性的关键。该新型电解质体系易于合成，成本低，化学和电化学稳定性优异，使水系ZIB能够用于可持续能源应用。Haoran Du, Yanhao Dong, Qing-Jie Li, Ruirui Zhao, Xiaoqun Qi, Wang Hay Kan, Liumin Suo, Long Qie*, Ju Li*, Yunhui Huang*. A New Zinc Salt Chemistry for Aqueous Zinc-Metal Batteries, Advanced Materials.
DOI:10.1002/adma.202210055
https://doi.org/10.1002/adma.202210055