夏幼南JACS，江海龙Angew，周宏才AM丨顶刊日报20230127

1. Nature Chemistry：供体-受体Stenhouse加合物的机械门控形成，实现机械化学多色软光刻

作为机械载体的应力敏感分子在机械力的作用下可以发生有效的化学转变，目前已经开发出了各种机械变色机械载体，其响应应力而改变颜色，但调节染料的性质通常需要独立制备离散的衍生物。近日，来自加州理工学院化学与化学工程系的Maxwell J. Robb等人构建了一种机械载体平台，该平台能够实现机械门控多色显色反应。

本文要点：

1) 该研究开发的机械载体时基于一种活化的呋喃前体-供体-受体Stenhouse加合物（DASA），其被掩蔽为一种异Diels–Alder加合物，机械载体的机械化学激活引发了DASA前体，随后与仲胺的反应产生了强烈的DASA；

2) 此外，DASA的性质由胺控制，因此单个机械载体可以在激活后分化，以产生广泛的功能多样的DASA，研究哈通过建立机械化学多色软光刻的概念来强调这一系统，通过局部压缩的迭代过程，然后与不同的胺反应，将复杂的多色复合图像打印到机械化学活性弹性体中。

Overholts, A.C., Granados Razo, W. & Robb, M.J. Mechanically gated formation of donor–acceptor Stenhouse adducts enabling mechanochemical multicolour soft lithography. Nat. Chem. (2023).

DOI: 10.1038/s41557-022-01126-5

https://doi.org/10.1038/s41557-022-01126-5

2. JACS：控制Au在a-Se纳米球上的成核和生长以增强其细胞摄取和细胞毒性

佐治亚理工学院夏幼南教授报道了一种实验控制Au纳米颗粒在非晶态Se (a-Se)纳米球表面的非均相成核和生长的方法。

本文要点：

1）当Au^III前驱体加入到a-Se纳米球的胶体悬浮液中时，它们之间发生会电置换，生成的Au⁰原子会异质地成核并在a-Se纳米球表面生长。该体系的独特之处在于在成核阶段Au⁰原子只能在a-Se纳米球的表面产生。一旦Au核在合成的一开始就在表面形成，它们将成为进一步沉积Au⁰原子的优先位点，从而可以控制每个纳米球上的Au纳米颗粒的数量和最终产物的形态。

2）研究发现，利用初始还原速率对于pH值的依赖性可以构建在a-Se纳米球表面生长一个、两个、三个和多个Au纳米颗粒的Se-Au杂化纳米颗粒。实验结果表明，在杂化纳米颗粒上生长的Au能够被用于优化配体分布，以增强a-Se纳米球的细胞摄取和细胞毒性。

Haoyan Cheng. et al. Controlling the Nucleation and Growth of Au on a‑Se Nanospheres to Enhance Their Cellular Uptake and Cytotoxicity. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11053

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11053

3. EES: 从稀硝酸盐溶液中高效电化学制氨

高效的硝酸盐电化学还原反应是可持续生产氨的关键工艺，其可以克服哈伯-博世工艺的诸多局限性。而目前硝酸盐电化学还原反应催化剂受到氨产率低、选择性差和能量效率低的限制。在此，牛津大学Dermot O’Hare、韩国科学技术院Jeung Ku Kang报道了一种层状双氢氧化物（LDH）/Cu泡沫混合电催化剂，其可以从稀硝酸盐溶液中高效电化学制氨。

本文要点：

1)[Ni_0.75Fe_0.25（OH）₂]（CO₃）_0.125（Ni₃Fe–CO₃ LDH）通过具有合适能垒的Volmer反应生成氢自由基，并抑制Heyrovsky反应步骤中H–H键形成，从而可以有效抑制副反应析氢过程，进而使得电化学生成的氢自由基转移到Cu表面，将NO₃^-还原为NH₃。

2) 与原始Cu表面相比，Ni₃Fe–CO₃ LDH/Cu泡沫混合电极的NH₃产率提高了8.5倍，同时在98.5%NO₃^-转化率下的NH₃选择性为95.8%，并且其在半电池中的能量效率为36.6%，以及在−0.2 V的5mM NO₃⁻溶液中具有96.8%的法拉第效率。

Keon-Han Kim, et al. Energy-efficient electrochemical ammonia production from dilute nitrate solution. EES 2023

DOI: 10.1039/D2EE03461A

https://doi.org/10.1039/D2EE03461A

4. Angew: 用于光催化水分解和CO₂还原的金属有机框架

光催化裂解水和二氧化碳（CO₂）还原为全球能源和环境问题提供了有效解决方案。近日，中国科学技术大学江海龙对用于光催化裂解水和CO₂还原的金属有机框架进行了综述研究。

本文要点：

1) 金属有机框架（MOFs）是一类结晶多孔固体，其具有良好的可定制结构和高表面积，进而在光催化裂解水和CO₂还原方面极具潜力。作者首先讨论了MOF的类半导体特性，然后，总结了MOF材料在光催化裂解水和CO₂还原方面的最新进展。

2) 作者重点介绍了MOF在阐明光催化中的结构-性质关系方面的独特优势。最后，作者提出了一些代表性的表征技术，其可以揭示基于MOF系统的光催化动力学和反应中间体。此外，作者还提出了MOF在光催化裂解水中的未来挑战和研究方向。

Sun Kang, et al. Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Water Splitting and CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202217565

https://doi.org/10.1002/anie.202217565

5. Angew：通过质谱分析揭示胰腺癌细胞中的高水平过氧化氢

活性氧(ROS)对于多种细胞功能而言是至关重要的。ROS失调会涉及多种类型肿瘤的发展，其中也包括胰腺癌。然而，ROS长期以来都被归为单个的生化实体，某些特定类型的ROS在肿瘤细胞(如胰腺导管腺癌(PDAC))中的具体作用还尚未得到系统的研究。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Renato Zenobi和Markus Stoffel开发了一种高度敏感、准确、基于质谱的方法以用于研究人类和转基因动物的PDAC细胞。

本文要点：

1）研究表明，致癌的KRAS突变会增强过氧化氢(H₂O₂)而非超氧化物或羟基自由基在胰腺癌细胞中的积累。

2）研究者进一步发现，富集的H₂O₂会改变细胞代谢产物，进而促进胰腺癌细胞的存活。综上所述，该研究充分揭示了H₂O₂在胰腺癌发展过程中的特殊作用，有望为胰腺癌治疗提供新的研究方向。

Qinlei Liu. et al. Mass Spectrometry Reveals High Levels of Hydrogen Peroxide in Pancreatic Cancer Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202213703

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213703

6. Angew：阳离子定制双电层诱导的超薄富CuF₂固体电解质界面用于持久的钠储存

固体电解质界面（SEI）严重影响电池的循环寿命，特别是对于高容量阳极，由于颗粒破裂导致电解质过度分解。郑州大学Weihua Chen等报道了由Cu⁺定制的双电层（EDL）诱导的超薄SEI（3-4 nm），以抑制钠离子电池中CuS阳极的电解质消耗并增强其循环稳定性。

本文要点：

1）通过原位表面增强拉曼光谱、Cyro TEM和理论计算，证明了在NaSO₃CF₃/二甘醇电解质中，SO₃CF₃-Cu络合物吸附在CuS上的独特EDL，其中SO₃CF₃/Cu可以还原为富含CuF₂的SEI。分散的CuF₂和含氟化合物可以为形成超薄和稳定的SEI膜提供良好的界面接触，以最小化电解质消耗并降低Na⁺传输的活化能。

2）结果，经修饰的CuS在7000次循环后提供475mAh g^-1的高容量，而没有容量衰减。SEI结构的见解为高稳定性电极铺平了道路。

Song, K., et al, Ultrathin CuF₂-Rich Solid-Electrolyte Interphase Induced by Cation-Tailored Double Electrical Layer toward Durable Sodium Storage. Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202216450

https://doi.org/10.1002/anie.202216450

7. Angew: 氮等离子体增强氮磷氧氮化镁（MgPON）固态电解质的低温原子层沉积

使用固体电解质代替易燃液体电解质的固态电池（SSB）具有更高的比容量以及更好的安全性。具有镁金属阳极的镁（Mg）基SSB被认为是最有潜力的储能器件之一，因为它具有3830 mAh cm^-3的高理论容量。近日，日本国立材料研究所Su Jin，Tohru Tsuruoka利用氮等离子体增强氮磷氧氮化镁（MgPON）固态电解质的低温原子层沉积。

本文要点：

1) 作者报道了一种原子层沉积（ALD）工艺和双氮等离子体工艺，即该工艺可以在125℃的低沉积温度下制备了掺氮氮氧氮化镁磷（MgPON）固态电解质薄膜（SSE）。ALD MgPON SSE在450和500°C下的离子电导率分别为0.36和1.2μS cm^-1。

2) 此外，该技术还可应用于其他类型的ALD氮化物材料。作者所提出的ALD策略具有在图案化衬底上共形沉积氮掺杂SSE的能力，并且通过其合成的SSE作为固态Mg和Li电池中的保护层或润湿层极具潜力。

Su Jin, et al. Nitrogen Plasma Enhanced Low-Temperature Atomic Layer Deposition of Magnesium Phosphorus Oxynitride (MgPON) Solid-State Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202217203

https://doi.org/10.1002/anie.202217203

8. AM: 用于集水和碳捕获的金属有机框架

水资源短缺成为一个悬而未决的全球性问题，而吸湿材料是一种重要的解决方案。近日，德克萨斯农工大学周宏才以吸湿材料为例，对用于集水和碳捕获的金属有机框架进行了综述研究。

本文要点：

1) 作者系统概述了传统吸湿材料、结晶框架、聚合物和复合材料。而集水和碳捕获的工作条件相似性可以同时解决缺水问题和缓解温室效应，而同时实现水收集和碳捕获极具挑战性。MOF在水和CO₂吸附方面具有优异的性能，这源于其具有的微孔和中孔结构。

2) 作者总结了MOF的水吸附机理，随后回顾了MOF水稳定性，并重点介绍了预测MOF水稳定和吸水的新兴机器学习（ML）技术。此外，作者综述了水分对CO₂吸附影响机理研究的最新进展，并总结了集水多孔材料的最新进展，以及为研究人员研究同时集水和碳捕获指明方向。

Hengyu Lin, et al. Metal-Organic Frameworks for Water Harvesting and Concurrent Carbon Capture: A Review for Hygroscopic Materials. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202209073

https://doi.org/10.1002/adma.202209073

9. AM: 废塑料转化为混合碳纳米材料

一维（1D）石墨和混合纳米材料由于其优异的性能，在复合材料和电子应用中极具潜力，但混合材料的大规模合成仍极具挑战性。近日，莱斯大学James M. Tour、Boris I. Yakobson、Satish Nagarajaiah报告了一种从聚合物中生产1D石墨材料的快速、可扩展方法。

本文要点：

1) 该方法可以避免长时间的化学气相沉积，并且不使用溶剂或水。作者使用多种富含稀土的催化剂合成的快速1D材料（F1DM）可通过参数调节对其直径和形貌进行可控合成。此外，在该工艺中通过将F1DM与石墨烯结合可以合成混合材料。

2) 在纳米复合材料中，F1DM优于商业的碳纳米管。与当前的1D材料合成策略相比，FJH合成的累计能源需求减少了86–92%，全球变暖进程减少了92–94%。该工作表明，FJH提供了一种成本效益高且可持续的途径，其可以将废塑料转化为有价值的1D石墨材料和混合纳米材料。

Kevin M. Wyss, et al. Upcycling of Waste Plastic into Hybrid Carbon Nanomaterials. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202209621

https://doi.org/10.1002/adma.202209621

10. AM：抑制石榴石电解质中晶界处Li₂CO₃还原的LiC_x的生成来防止锂渗透

陶瓷电解质晶界的贫离子和高电子传输是全固态锂金属电池锂枝晶渗透和短路的主要原因。清华大学深圳研究生院Yan-Bing He等发现在循环过程中，Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)片的晶界处的Li₂CO₃被还原成高电子传导性的LiC_x，导致LLZO的锂渗透。

本文要点：

1）使用烧结的Li₃AlF₆可以同时调节LLZO中GBs的离子和电子电导率。在LLZO (LAO-LLZOF)的GBs处产生的LiAlO₂ (LAO)注入和F掺杂显著降低了Li₂CO₃含量并加宽了LLZO的能带隙，这降低了LAO-LLZOF的电子电导率。LAO在GB形成了一个3D连续离子传输网络，显著提高了总离子电导率。锂在LLZO中的渗透被抑制，并且全固态LiFePO₄/LAO-LLZOF/Li电池在3C稳定地循环了5500次。

2）这项工作揭示了Li₂CO₃在循环过程中在LLZO GBs的化学性质，提出了石榴石电解质中新的锂渗透机制，并为先进的全固态锂金属电池提供了一种同时调节石榴石电极中GBs处离子和电子传输的创新方法。

Biao, J., et al, Inhibiting Formation and Reduction of Li₂CO₃ to LiC_x at Grain Boundaries in Garnet Electrolytes to Prevent Li Penetration. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208951.

DOI: 10.1002/adma.202208951

https://doi.org/10.1002/adma.202208951

11. AM：不对称电子分布的单原子纳米酶用于肿瘤催化治疗

由肿瘤特异性的内源性刺激社引发的纳米酶催化治疗是一种新兴的肿瘤治疗方法，受到了研究者的广泛关注。然而，目前纳米酶的催化治疗的效果仍会受到纳米酶催化效率和内源性反应底物浓度的限制。有鉴于此，同济大学杨洋教授构建了一种具有多种类酶催化活性的新型高效Ir-N₅单原子纳米酶(Ir-N₅ SA)。

本文要点：

1）由于中心Ir单原子和轴向N配位的协同作用，Ir-N₅ SA具有比Ir-N₄ SA更好的酶催化性能。在肿瘤部位，Ir-N₅ SA可通过类氧化酶(OXD)和类过氧化物酶(POD)等催化活性产生大量活性氧(ROS)。此外，Ir-N₅ SA还能通过类过氧化氢酶(CAT)和类烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)氧化酶(NOX)催化活性生成O₂和过氧化氢(H₂O₂)，进而实现基于底物循环方式的高效纳米酶催化治疗。

2）此外，Ir-N₅ SA可通过类NOX活性以有效打破细胞内NADH/NAD⁺循环平衡，并能够与脂肪酸合成酶cerulenin (Cer)相合作以干扰肿瘤细胞能量代谢稳态。综上所述，该研究所设计的Ir-N₅ SA/Cer纳米制剂可以通过模拟酶的级联反应破坏肿瘤区域的氧化还原和代谢稳态，进而有效克服目前纳米酶催化治疗的不足。

Yang Liu. et al. Single-Atom Nanozyme with Asymmetric Electron Distribution for Tumor Catalytic Therapy by Disrupting Tumor Redox and Energy Metabolism Homeostasis. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202208512

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208512

12. ACS Nano：金纳米片的形貌转变机制

形貌控制对于利用纳米晶体的结构-性质关系至关重要。高表面积与体积比会在纳米晶体的暴露面上引起动态表面反应，例如表面原子的吸附、解吸和扩散，所有这些对于整体形貌转变都很重要。然而，追踪纳米晶体的形貌转变，以及理解其潜在机制非常困难。近日，首尔国立大学Taeghwan Hyeon，Jungwon Park，成均馆大学Sungho Park，伊利诺伊大学芝加哥分校Shafigh Mehraeen等使用液相TEM研究了金纳米晶体不同形貌转变过程中各个晶面暴露面的变化。

本文要点：

1）作者通过改变反应溶液中的化学势诱导 Au 纳米棱柱的氧化蚀刻和晶面结构的重新形成，并在液相TEM中进行观察。

2）结合动力学蒙特卡罗模拟，作者发现暴露晶面上的表面原子扩散到不稳定的 {220} 晶面，导致表面暴露的 {220} 晶面转变为稳定的 {111} 晶面。

3）结果表明，表面原子在纳米晶体上的扩散是决定形状转变最终结构的决定因素，导致不稳定的晶面快速转变为表面能最小的截断形态。

总的来说，表面扩散是胶体纳米晶体形状控制合成的关键因素，报道的表面扩散的作用可以进一步应用于理解各种形状的纳米晶体的形成机制。

Back Kyu Choi, et al. Shape Transformation Mechanism of Gold Nanoplates. ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c07256

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07256

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