锂电池，再发Science！

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原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

Li-O₂电池的前景与挑战

基于Li₂O形成和分解的锂-O₂电池理论上可以提供更高的能量密度，有望成为有前景的一个储能研究方向。但Li₂O涉及在放电过程中断开O₂键，在充电过程中重新形成O₂键，难以实现。而有足够的锂离子和电子供应，就可以像路径(I)(图1)中那样形成Li₂O。其中一个关键的方面是LiO₂/Li₂O₂相的初始形成，这两个组分都可以离子和电子导电，并且有一个空气界面作为O₂的来源。该体系可以为Li₂O的电化学形成提供所需的混合电子/离子传导特性，从而导致路径(I)中的整体四电子反应，并避免电解质不稳定。而实现这种锂-O₂电池四电子反应的设想需要开发一种稳定且具有良好的离子导电性，与阴极界面良好的固态电解质（SSE）。而现有的以金属磷酸盐为基础的SSE具有相当低的可逆性和可循环性，并以Li₂O₂为主要产物，急需开发一种合适的SSE用于开发Li-O₂电池。

图 1：Li₂O形成路径

解决方案

基于此，美国伊利诺伊理工学院Mohammad Asadi 和阿贡实验室Larry A. Curtiss等基于(i) SSE需要与PEO的分子结构相似，避免相分离; (ii) 在一定分子量范围内的高Li+转移数 ;(iii)合成SSE具有电化学稳定窗口和锂阳极稳定性的需求，在PEO-LiTFSI基质中与Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)纳米颗粒化学结合，使用硅烷偶联剂mPEO-TMS{3-[methoxy(polyethyleneoxy)_6-9 propyl]trimethoxysilane}合成目标SSE。论文以《A room temperature rechargeable Li₂O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte》题发表在Science上。

复合聚合物电解质（CPE）的物化和电化学表征

SSE合成过程中结合是由于O-H键和S-Li键之间的相似性。XPS(图2A-B)有力地证明了mPEO-TMS中的Si原子与LGPS中的S原子之间的相互作用以及PEO、mPEO-TMS、LGPS和LiTFSI的存在。SEM（图2C）显示SSE为平均孔径为~d=500 nm的多孔聚合物基质。EIS谱（图2D）表明SSE的离子电导率比没有LGPS的SSE高，合成的CPE的离子电导率比聚合物电解质高约15倍。电化学稳定性测试（图2E）显示CPE具有5.27 V的电化学氧化还原稳定窗口。SSE的Li转移数（图2F）CPE的Li转移数(t_Li+)为0.73，比没有LGPS的SSE高约2倍，t_Li+的增强归因于Li传输途径的改进：(i) PEO和mPEO-TMS的体聚合物基质，(ii) 体陶瓷部分(LGPS)，及(iii) LGPS和mPEO-TMS之间新形成的界面相。

图 2：CPE的物理化学和电化学表征

锂空气电池性能分析

CPE的电化学性能在定制设计的锂空气电池中进行了测试。图3A显示了固态锂-空气电池单元超过1000次循环的运行情况，与第一次循环结束时的Li/Li⁺相比，充放电电位分别为2.95 V和2.90 V。循环充放电电压分布图（图3B）以及固态锂空气电池单元的库仑效率/能效/极化间隙变化（图3C）结果显示1000次循环的库仑效率为100%，极化间隙从第一次循环的50 mV增加到第1000次循环的~430 mV。第一次循环的能源效率为92.7%，1000次循环后逐渐下降到87.7%。不同速率下的速率能力检查表明，固态锂空气电池可以以更快的速率工作。

图 3：固态锂-空气电池的电池性能。

产品特性

原位拉曼光谱实验进一步表征电池的化学性质，并识别放电产物。图4A显示在放电过程的前7.5 min后，出现了三个与LiO₂、Li₂O₂和Li₂O形成相关的新峰,表明所有这些物种都是在放电过程中形成的。比较了相对拉曼峰强度进一步了解放电过程中形成的Li物种之间的相互作用。放电1 h后，Li₂O峰值强度不断增加(图4B)。相比Li₂O₂和LiO₂峰值强度在初始时间间隔内逐渐增加，随后在放电过程的剩余时间内保持稳定。为了进一步量化放电过程中形成的产物，我们进行了滴定耦合紫外可见(UV-Vis)光谱实验，作为放电时间的函数。滴定结果(图4C)表明，在放电过程中，平均电子氧比(e-/O₂)为3.96，这表明放电产物主要由Li₂O组成，这是一个大约四电子转移的电化学反应。滴定实验中获得的测量的e-/O₂比分别在放电和充电过程中通过进行原位和原位差分电化学质谱(DEMS)确认。非原位DEMS实验(图4C)发现放电过程中e-/O2比值为3.97，证实了在近四电子转移反应中放电产物为Li₂O。充电过程原位DEMS实验(图4D)则表明固态锂空气电池单体的放电产物是可逆分解的，放电过程中没有LiOH和Li₂CO₃等物种的形成。XRD(图4E)没有发现Li₂O₂或LiO₂峰，可能是因为: (i) 只有少量的沉积Li₂O₂和发现的LiO₂紫外可见实验或(ii) 沉积物种非晶态。综上可以认定SSE电池倾向于近四电子反应化学，主要产物是Li₂O的可逆形成和分解。

图 4：放电产物分析

机理阐明

原始阴极和放电阴极(图5)的SEM显示了阴极结构“山谷”底部的放电产品（主要是Li₂O₂/LiO₂/Li₂O）。图5E-F可以看出Li₂O和Li₂O₂分布在山谷和山谷两侧。放电产物的TEM图表明，Mo₃P纳米颗粒具有10-20 nm厚的非晶态薄膜(图5G-H)。酸碱滴定结合UV-Vis显示Li₂O₂/LiO₂/Li₂O产物都开始增长，然后Li₂O₂和LiO₂的量在~15 min后达到稳定状态。四电子Li₂O反应在固态锂-空气电池中的优势取决于放电产物的离子和电子导电特性，结合电子源(Mo₃P阴极)，锂阳离子源(CPE/Li阳极)和O₂(空气)的丰度。放电产物有两个生长阶段（图5I）：预稳态和稳态。当LiO₂/Li₂O₂在三相结处开始生长后，LiO₂/Li₂O₂将继续生长。DFT)表明O₂和LiO₂表面上的绑定，这将使步骤A和B在反应(图1)。LiO₂到Li₂O₂的后续反应是通过向LiO₂中加入第二个电子和锂离子(图1 I-C)或可能通过LiO₂的歧化(图1 II-E)发生的。在预稳态阶段(图5)，除了LiO₂和Li₂O₂增长, 在反应I中，最后两个电子/阳离子的添加也会形成Li₂O，大约15 min后，LiO₂和Li₂O₂达到稳定状态，由于过量的Li阳离子，Li₂O继续增长。而Li₂O₂的歧化(图1 II-F)可能是Li₂O₂生成Li₂O的机制之一。由于LiO₂位于放电产物表面，它可以再生，同时成为Li₂O₂的形成源，而Li₂O₂也可以成为Li₂O的形成源(图1，II-D)。

图 5：反应机理

总结

研究开发了一种适用于锂空气电池中的高效SSE，可以实现可以在室温空气中以低极化间隙、高速率进行1000次可逆四电子Li₂O反应。该固态锂-空气电池单元的工作容量可达~10.4 mAh/cm²，比能量为~685 Wh/kg_cell，电池的体积能量密度为~614 Wh/L_cell。该研究为开发>1 kWh/kg(体积能量密度为1000 Wh/L)的锂电池提供了可能。

参考文献:

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1347

Alireza Kondori et al. A room temperature rechargeable Li2O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte.Science 379, 499–505 (2023).

DOI：10.1126/science.abq1347

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