南科大程春团队AEM：与石墨烯结合的有机共晶混合物用于无枝晶锂金属电池
研究背景
锂金属由于具有高理论比容量（≈3860 mAh g−1）和最低电极电位（-3.04 V）已成为最有希望替代锂金属商业负极材料的候选材料之一。然而，锂金属负极的实际应用仍面临着一些挑战，包括不均匀的锂沉积、锂枝晶的生长、体积膨胀以及负极电极表面不稳定的固体电解质界面（SEI）层，所有这些缺点都会导致活性锂转化为“死锂”，导致容量丧失和严重的安全问题。提出了许多策略来解决上述问题，其中人工保护层由于其良好的机械性能，能够调节锂离子通量和成核能力等特殊优势而得到广泛应用。
成果简介
近日，南方科技大学程春课题组报道了一种GO-BQ@LiTFSI（GBL）人工保护层以克服Li枝晶的生长和电解质的消耗。GBL保护层是通过将氧化石墨烯片与1,4-苯醌和双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐的液体有机共晶混合物结合起来而制备的。这种结合使GBL具有丰富的亲锂活性位点、良好的离子传导性、卓越的热稳定性和与电解质的兼容性，并且参与了形成了富含LiF的SEI，促进了锂在较低的过电位下的均匀成核，有效地调节了锂离子通量，导致了平面金属锂的形成。Li||Li对称电池在3 mA cm−2的电流密度和3 mAh cm−2容量下实现了600 h的高电化学稳定性，Li||LiFePO4全电池在1C条件下能够稳定循环1600次，容量保持率高达95.23%（正极质量负载为6mg cm−2）。该工作以“Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial Protective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。
研究亮点
将氧化石墨烯片与1,4-苯醌和双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐的液体有机共晶混合物结合制备GO-BQ@LiTFSI（GBL）保护层。
GO-BQ@LiTFSI（GBL）在锂负极上形成了富含LiF的SEI。
Li||LiFePO4全电池在1C条件下稳定循环1600次，容量保持率高达95.23%。
图文导读
GO-BQ@LiTFSI(GBL)的制备过程如下：首先，加热BQ和LiTFSI的深共晶溶剂，形成BQ@LiTFSI的OEM。带有一对羰基官能团（C=O）的BQ可以吸引LiTFSI的Li+，有利于调控集流体的Li+，并稳定地为SEI膜的均匀形成提供前驱体。液体OEM与GO混合后合成GBL的有机/无机复合物，因此GBL优异的离子电导率是源于其GO片和BQ@LiTFSI的共晶混合物以及它们的结合。BQ@LiTFSI通过π-π键合锚定在GO上，并作为液态亲锂活性材料抑制OEM在有机电解质中的溶解。GO和BQ的结构和与锂的结合能如图1a，b所示。由于其高离子电导率和锂离子亲和力，GBL层有利于引导均匀的锂离子通量和锂金属成核，从而有效抑制锂枝晶的生长（图1c）。
图 1 GO-BQ@LiTFSI (GBL)人工保护层示意图。GO和BQ的（a）结构和（b）结合能；（c）GBL层均匀调节锂离子通量示意图。
通过改变LMB中GBL中间层的结构和组成，研究了充放电过程中SEI的形成。首先，利用SEM对Li||GBL||Cu半电池进行了GBL中间层的形貌研究。原始的GBL层显示出起伏表面和相对致密堆叠的氧化石墨烯片形态，厚度约为16 µm（图2a、b）。第一个循环后，GBL表面变得有些粗糙（图2c），这表明GBL层上新形成了SEI（图2d），SEI膜遵循原始GBL层的粗糙轮廓，十分致密，而且GBL的厚度和层状结构保留的较好，说明其具有较好的机械性能。
采用XPS揭示充放电过程中GBL中间层的组成变化。图2e、f显示了原始状态和第一个循环后的结果。由于XPS的检测限值，在原始GBL中未发现Li 1s信号。第一次循环后，与电解质分解和LiTFSI相关的LiF、Li3N和C-O信号表明SEI形成（图2f）。C 1s光谱分为五个部分（图2f），在292.8 eV处的信号为LiTFSI的-CFx。从F 1s光谱中获得了两个信号，684.8 eV处的信号归因于GBL和有机电解质分解产生的LiF，688.7 eV处的信号属于LiTFSI中的-CFx。随着循环次数的增加，形成了含富LiF的GBL@SEI，LiF可以促进锂离子快速转移到锂负极并抑制电子通过界面转移，有助于提高GBL的离子电导率。从上述SEM和XPS结果可以得出结论，GBL层的引入有助于通过LiTFSI的分解局部稳定地供应其成分，从而形成均匀致密的SEI，大大减少了电解液的消耗。
图 2 GBL层和形成的SEI的表征。GBL俯视图和侧视图的SEM图像（a、b）原始状态，（c、d）在第一个循环之后，插图为原始的GBL@PP薄膜；GBL层的C 1s、F 1s和Li 1s的XPS分析（e）原始状态和（f）第一个循环后。
通过SEM研究了GBL中间层对Li沉积/剥离行为、Cu箔表面和中间层（PP和GBL）的形貌变化以及对Li||Cu、Li||GBL||Cu电池的改善效果。图3a显示，在第1个循环后，没有使用GBL作为人工保护层时，Li枝晶在Cu箔上大量沉积且分布不均匀；如图3b所示，在第100次循环后观察到大量破碎的锂枝晶。相反，引入GBL层后，在第1个循环后Li金属均匀地沉积在Cu箔上（图3c)；在第300次循环后，铜箔被一层致密的锂金属薄膜覆盖（图3d）。
为了解GBL层对锂电镀行为改善机制，对Li/PP/GBL(w/o)/Cu（Cu||GBL||Li和Cu||Li）半电池的SEI进行了不同Ar离子蚀刻时间的XPS分析（图3e，f）。C 1s和 F 1s光谱中的-CFx键在Cu||GBL||Li中始终存在，而在Cu||Li中随着蚀刻时间的增加逐渐减少。-CFx的演变和上图的LiF证明了GBL中的LiTFSI的分解在SEI层中形成LiF。GBL中间层的引入导致形成了富含LiF的致密SEI层，有助于实现优异的Li电镀/剥离。抑制电解质分解也有利于LMBs的稳定性，减少电解质和活性Li的损失，从而提高第一次循环的充电/放电效率。
图 3 采用PP隔膜和GBL@PP的铜箔循环后的形貌和XPS分析。使用PP隔膜的铜箔的俯视图和侧视图（a）第1次和（b）第100次循环；使用GBL中间层的铜箔的俯视图和侧视图（c）第1次和（d）第300次循环后；虚线表示铜箔和镀锂的界面。不同氩蚀刻时间铜箔上SEI膜的XPS分析（e）Cu||Li和（f）Cu||GBL||Li样品的铜箔的C 1s、F 1s和Li 1s的光谱。
使用GBL层的Li||Cu半电池（GBL@HC）和使用原始PP隔膜、GO-BQ、GO-LiTFSI、GO作为中间层的对照电池的电化学性能如图4所示。GBL@HC的Li成核过电势为≈56 mV，远小于PP@HC的≈110 mV和其他基于GO-BQ、GO-LiTFSI和GO层的对照半电池（分别为≈108、≈85和≈110 mV）（图4a）。GBL@HC具有最小过电位，证明GBL层具有优异的亲锂性能。图4b表明GBL@HC的滞后电压在第一个循环中也是所有对照电池中最低的（≈72 mV），这一结果反映了锂沉积和剥离的较好的电化学活性。
GBL@HC在电流密度为0.5 mA cm-2、沉积容量为1.0 mAh cm-2的条件下表现出优异且稳定的CE，在400次循环后>98%（图4c）。使用GO-BQ、GO-LiTFSI和GO的半电池在150次的循环中CE为97%，且显示出逐渐下降的趋势。对于PP@HC，CE在100次循环后急剧减弱（图4c的插图)。根据长循环中充电和放电电压的变化，测量了相应的滞后电压，如图4d所示。结果显示，对照半电池的滞后电压随循环次数先降低后升高。对于GBL@HC，在0.5 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下，滞后电压逐渐降低（第一个循环中的滞后电压72 mV、200次循环后约为40 mV），这种小的电压滞后有利于抑制锂枝晶的生长和有机电解液的分解。
图4e进一步研究了不同电流密度、1 mAh cm-2容量下具有/不具有GBL的半电池（GBL@HC和PP@HC）的CE稳定性。与PP@HC相比，GBL@HC的CE在1.0、2.0和3.0 mA cm-2的电流密度下表现出更稳定的CE和更长的寿命。在1 mA cm-2下300次循环后，GBL@HC的CE保持在98%。相比之下，PP@HC的CE在125次循环后低于95%（图4d、e）。在较大的电流密度下，GBL@HC的平均CE在2.0和3.0 mA cm-2下循环100次时均在90%以上，而PP@HC的CE非常不稳定，在2.0 mA cm-2循环150次后下降到60%以下，在3.0 mA cm-2循环100次后失效。从以上结果可以看出，GBL的引入能够显著提高电池的循环寿命。
图 4 Li||GBL||Cu半电池的电化学性能。GBL、GO-BQ、GO-LiTFSI、GO、PP隔膜修饰的电池在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2条件下的电化学性能对比（a）Li成核过电势；（b）沉积和剥离过电势；（c）库仑效率；（d）相应的电压曲线。（e）使用GBL和纯PP隔膜的半电池在1 mAh cm-2容量、不同电流密度下的CE对比。
组装基于GBL层和纯PP隔膜的对称电池（GBL@SC和PP@SC），以进一步研究倍率性能和循环稳定性。图5a显示了容量为3 mAh cm-2的倍率性能结果。当电流密度从1增加到5 mA cm-2时，GBL@SC在1.0、2.0、3.0和5 mA cm-2的电流密度下分别表现出18、30、80和110 mV的稳定电压极化。当电流密度回到3 mA cm-2时，滞后电压≈70 mV。与PP@SC相比，GBL@SC在相对较低的电流密度下具有较小滞后电压（图5b)。在1 mAh cm-2的容量和 1.0 mA cm-2的电流下测量了SCs的可逆性（图5c），与PP@SC相比，GBL@SC显示出更低的滞后电压。GBL@SC滞后电压的降低可归因于两个方面：首先，亲锂GBL改性比原始PP隔膜具有更多的成核位点，从而有效降低了局部电流密度。其次，随后的锂离子更倾向于分布在GBL活性位点周围，因为它们的锂吸附能相对较低（图1a、b)。在电流密度为3.0 mA cm-2的情况下，将Li沉积容量增加到3.0 mAh cm-2后，PP@SC在560小时后出现明显的短路（图5d）。相比之下，GBL@SC保持了良好的循环稳定性。与基于石墨烯的人工保护层相比，Li||GBL||Li SC在1.0 和3.0 mA cm-2的电流密度下表现出较好的电化学性能；这表明开发亲锂GBL作为无枝晶LMB的人工保护层的策略的有效性。
为了证明GBL层在实际应用中的优越性，将GBL和纯PP隔膜与金属锂负极和商用LiFePO4(LFP)正极组装在一起以评估它们在全电池（GBL@FC和PP@FC）中的应用。如图5e所示，在0.2 C电流下经过5次循环后，GBL@FC在1C下显示出100 mAh g−1的比容量，在1600次循环后容量保持率为95.23%，高于PP@FC（88 mAh g-1，88%)。比较了恒电流充电和放电曲线，其中GBL@FC在1到3 C的电流密度下显示出更低的过电位和更大的比容量。这一结果表明GBL@FC表现出比PP@FC更高的放电容量。为了进一步证明GBL层在实际LMB应用中的潜力，将GBL改性的FC与LiNi8Co1Mn1O2(NCM811)组装在一起作为Li||NCM811电池。将Li||NCM811电池与纯PP隔膜进行比较，具有GBL夹层的全电池具有高放电容量和长循环稳定性。上述在FCs上使用GBL的结果证实，GBL作为一种有效的人工保护夹层，显著提高了LMBs的性能。
图 5 LMBs的电化学性能。（a）在1.0、2.0、3.0和5.0 mA cm-2下的倍率性能。（b）3 mAh cm-2容量下滞后电压随电流密度的变化。不同电流密度和沉积容量下的对称电池性能（c）电流密度为1 mA cm-2、沉积容量为1 mAh cm-2；（d）电流密度为3 mA cm-2、沉积容量为3 mAh cm-2。（e）Li||GBL||LFP和Li||PP||LFP在1 C电流密度下的循环性能（1 C=170 mA g-1）
图6示意图显示了循环后有/没有GBL中间层的Li沉积和剥离的不同动力学过程。由于Cu的疏锂特性和不均匀多孔PP隔膜引起的不受控制的锂离子通量，Li不均匀地成核并沉积在Cu集流体的表面上，导致长循环后形成锂枝晶和死锂（图6a）。在引入GBL层后，由于GBL提供的LiTFSI分解，在GBL和Cu箔表面构建了致密且富含LiF的SEI膜（图2和3f）。GBL更喜欢粘附在铜箔上，这使得Li的生长被限制在一个相对狭窄的空间内，有利于平面Li的形成（图3d）。亲锂的GBL和SEI协同引导均匀的锂离子通量和锂金属成核，由于GBL和SEI的高离子电导率和锂离子亲和力，导致在铜箔上形成平面锂（图6b）。此外，GBL层仍能以其高强度的机械性能保护PP隔膜不被形成的锂枝晶穿透，从而提供稳定的长期循环性能（图6b)。基于上述的功能，包括物理机械限制和电化学相容性，GBL@PP可以有效地规避致密GO片中有限的Li结合位点和不均匀的SEI层的问题，从而抑制Li枝晶的生长。
图 6 锂枝晶生长的示意图（侧视图）（a）Li||Cu和（b）Li||GBL||Cu LMB。
总结与展望
通过用液态OEM（BQ@LiTFSI）修饰的GO片构建人工保护层（GBL），提供了一种抑制锂枝晶生长的解决方案。实验和理论结果表明，GBL层具有丰富的亲锂活性位点基团，有助于形成致密且富含LiF的SEI层。耦合的GBL和SEI不仅可以通过GO固有的高强度和结构稳定性来机械抑制锂枝晶的生长，而且还可以均匀地调节锂离子通量以实现无枝晶的锂沉积。通过在Li||Li对称电池中利用GBL层，在3 mA cm-2的电流密度和3 mAh cm-2的容量下实现了600小时的高电化学稳定性。此外，正极负载为6 mg cm-2的Li||LiFePO4全电池在1 C下能够进行1600次循环，并具有95.23%的高容量保持率。
文献链接：
Lei Xu, Qicheng Zhang, Shuzhang Niu,* Xin Wang, Qing Lian, Yulan Huang, Run Shi,
Abbas Amini, and Chun Cheng*. Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial Protective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2023.
DOI: 10.1002/aenm.202204214
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202204214