中科大王青松教授：从原子角度揭示单晶与多晶的氧空位形成机理
研究背景
富镍正极材料是高能量密度锂离子电池中最有应用前景的材料之一。然而，这种材料固有的热不稳定性增加了热失控的风险，这对其最终的商业化是一个重大障碍。目前，晶体结构对富镍正极热稳定性影响的深层机理尚不清楚。
成果简介
近日，中国科学技术大学王青松教授，利用一系列先进的物理化学表征工具，结合理论计算，从多维角度研究了多晶和单晶NCM811正极的热降解行为，报道了多晶和单晶正极的不同降解途径，并从原子尺度上探讨了单晶结构对正极热稳定性的增强机理。结果表明，单晶NCM811颗粒具有更大的晶粒尺寸和更好的完整性，有效地延缓了高温下氧空位的形成。因此，在加热过程中，单晶NCM811颗粒的氧空位更不易扩散，从而延缓了其晶格结构的降解和氧的释放。该工作以“Probing the thermal degradation mechanism of polycrystalline and single-crystal Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 cathodes from the perspective of oxygen vacancy diffusion”为题发表在Energy Storage Materials上。
研究亮点
从原子尺度揭示了单晶和多晶富镍正极的不同热失效模式。
单晶正极颗粒有效地限制了氧空位在热感应作用下的内动力学扩散。
为高温下富镍正极材料的热失效机理提供了基础性的理论依据。
图文导读
氧空位和TM价态的演变
利用同步辐射的软X射线吸收光谱（sXAS）研究了多晶（PC-NCM811）和单晶（SC-NCM811）在不同温度下的表面氧空位和TM阳离子的演化。如图1（a-b）所示，O K边的近边缘峰主要位于528-534 eV处，这与O2p-TM3d的杂化状态有关，534 eV以上的宽峰对应于O2p-TM4sp的杂化状态。在两种正极材料中，近边缘峰的强度随着温度的升高而减小，这意味着氧空位的形成和积累，以及O2p和TM3d轨道杂化程度的减弱。通过对近边缘峰的强度进行积分，如图1（c）所示，可以明显看到PC-NCM811的O K近边缘峰的强度在150 ℃后显著降低，而SC-NCM811的强度在200 ℃后显著降低。相比之下，SC-NCM811在较高的温度下才释放氧并形成氧空位，表明其稳定性较好。
如图1（d-e）所示，Ni L边的双峰对应于2p3/2→3d的跃迁，而L3high/L3low的比值与Ni的氧化态有关，比值越低，说明Ni的价态越低。数据显示，在两种正极材料中，随着温度的升高，L3high/L3low的比值逐渐降低，意味着Ni的价态越低，表明N4+和Ni3+更有可能被还原为Ni3+和Ni2+。如图1（f）所示，，PC-NCM811的L3high/L3low的比值在150 ℃时开始＜1，而SC-NCM811的L3high/L3low的比值在200 ℃时仍然＞1，表明SC-NCM811的Ni还原度较低，这与氧空位的变化正好吻合。
此外，Co的L3峰向低能量方向的转变意味着Co含量的降低。如图1（g-i）所示，随着温度的升高，PC-NCM811的L3峰位移了0.59 eV，SC-NCM811的L3峰位移了0.27 eV根据此结果得出，在相同的温度范围内，PC-NCM811中的Co含量降低幅度更大。
众所周知，Mn的稳定性较好。如图1（j-l）所示，在25-250 ℃的范围内，其L3双峰变化不多，表明Mn没有减少在很大程度上，所以氧空位的形成主要与Ni的价态降低与Co的含量降低有关。
热诱导条件下晶格结构的转变
当氧从晶格中逸出时，在层状结构中引起阳离子无序，从而促进相变，导致晶格结构的恶化。原位高温XRD可以为PC和SC阴极粉末在中尺度上的平均结构演化提供一个清晰的路径，允许对其结构稳定性进行更深入的比较
原子尺度上的结构演变
利用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以在原子水平上探测正极颗粒的内部结构变化。
如图2（a-e）所示，在100 ℃下，锂层中出现了许多亮点，表明锂层已经被部分TM原子占据，FFT图也证实了局部区域存在阳离子混排以及层状和尖晶石的混合相，这意味着相转变在100 ℃时已经发生。但是，颗粒内部阳离子混排的程度小于外部颗粒。如图2（f-j）所示，在200 ℃时，PC-NCM811表层中的晶粒已完全转化为尖晶石，而体相中的晶粒仍处于层状和尖晶石的混合相。如图2（k-o）所示，当温度升高到300 ℃时，PC-NCM811表层中的晶粒仍保持在尖晶石相，内部颗粒完全从混合相转变为尖晶石相。如图2（p-t）所示，当温度升高到400 ℃时，PC-NCM811内外颗粒的晶格结构均转变为岩盐相。表明，PC-NCM811中内外颗粒的晶体结构转变不一致，内部颗粒的相变程度低于外部颗粒，且滞后于外部颗粒。
如图3（a-e）所示，在100 ℃下，SC-NCM811颗粒内外仍具有良好的层状结构，如图3（f-j）所示，，在200 ℃时，SC-NCM811内外区域的晶面取向一致，均呈现层状和尖晶石的混合相。如图3（k-o）所示，当温度升高到300 ℃时，SC-NCM811内外区域从混合相过渡到尖晶石相。如图3（p-t）所示，当温度升高到400 ℃时，SC-NCM811内外区域也显示为岩盐相。
简而言之，SC-NCM811的晶格结构稳定性比PC-NCM811强，且SC-NCM811内外区域的相变过程相对一致，这主要是由于SC-NCM811形成的氧空位较少，限制了TM的价态降低和离子迁移，提升了晶格结构的稳定性。
氧空位浓度的分布
为了探究不同位置的氧空位浓度分布，作者进行EELS线扫描模式得到的O k边谱，并绘制等高线图，从而直观地观察氧空位浓度的径向分布。氧空位浓度是由O k前边缘峰（~532 eV）和主峰（~542 eV）之间的能量位置差ΔE决定的，ΔE值越小，氧空位浓度越高。
如图4a-c和4f-g所示，在100-200 ℃时，PC-NCM811表面和体相的ΔE值都较低，意味着材料氧空位浓度较低。此外，值得注意的是，在一次颗粒内部，ΔE的差异较小，这是由于颗粒粒径较小时，氧空位可以快速扩散。随着温度的升高，在300 ℃时（如图4d和4h所示），PC-NCM811内部颗粒和外部颗粒中的ΔE值均有所下降，氧空位浓度均有所增加，但内部颗粒仍小于外部颗粒，说明外部颗粒的氧空位浓度增加的速度更为显著。当温度进一步升高到400 ℃时（如图4e和4i所示）内外颗粒的ΔE均在8-9 eV范围内，说明整个二次颗粒的氧空位浓度较高，释放了大量的氧。
与PCNCM811不同，SC-NCM811是一个完整的单晶颗粒，晶粒尺寸大，内部没有晶界，因此作者直接探索从其表面到体相的氧空位浓度分布。
在100-200 ℃时，如图4j-l所示，ΔE在表面和体相间差异不大，它们的氧空位浓度均处于较低水平。随着温度升高，在300 ℃时，SC-NCM811的ΔE从表面到体相呈现梯度分布，反映了材料表层和表下层中氧空位浓度的显著增加，表明单晶颗粒中氧空位的热诱导扩散是从表面到体相的。但是，由于SC-NCM811较大的颗粒尺寸，氧空位不能像PC-NCM811中的一级粒子那样快速扩散，因此体积中氧空位的浓度仍然较低。当温度进一步升高到400 ℃时，如图4n所示，氧空位浓度在径向上仍呈梯度分布。体相中的ΔE从11-12 eV下降到9-10 eV，意味着体相中的氧空位浓度也增加了。然而，与PC-NCM811相比，SC-NCM811大部分的氧空位浓度仍然较低，这意味着单晶材料中的热失效程度更小。
总结与展
PC-NCM811中较小的一次颗粒更有利于氧空位的形成和扩散，从而协助TM的跨层迁移和氧的释放。SC-NCM811具有良好的完整性和较大的粒径，降低了TMs的形成和表面氧空位的形成，有效地阻碍了氧空位从表面到体的扩散过程，从而延缓了结构降解和氧的释放。这项工作很好地补充了以往缺乏从原子水平上对单晶和多晶材料热失效机理的研究，并为高温下富镍正极材料的热失效机理提供了基础性的理论依据。即，可以优化正极颗粒的结构组成和晶粒尺寸，以获得更优的电化学性能和热稳定性。
文献链接：
Wei Z, Liang C, Jiang L, et al. Probing the thermal degradation mechanism of polycrystalline and single-crystal Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 cathodes from the perspective of oxygen vacancy diffusion[J]. Energy Storage Materials, 2023.
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.029
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.029