『水系锌电』武汉理工麦立强&伦敦大学学院何冠杰Angew: 微量欠电位沉积引发剂实现可逆锌金属负极——电解液添加剂“护送效应“

研究背景

金属锌 (Zn) 在能稳定存在于水中的金属中具有相对较低的电位(-0.76 V vs. 标准氢电极 (SHE))，用作负极时可表现出高输出电压。此外，它还具有理论容量高(820 mAh g^-1)、来源丰富、成本低、无毒等优点。因此，金属锌被认为是理想的水系电池负极材料。然而，锌负极的循环可逆性仍然不足，尤其是在低电流密度下。严重的锌枝晶和析氢反应(HER)等问题亟待解决，以推进水系锌电池的产业化。

之前的研究主要集中在在锌负极上构建涂层或引入电解质添加剂。前者不可避免地增加了界面电荷转移阻抗，同时一旦涂层开裂或脱落就会失效。作为对比，电解质添加剂具有自修复的特点。也就是说，它们能保形地覆盖在电极表面来提高锌负极的循环可逆性。通常，电解液添加剂有两种作用，一种是原位生成保护性固体电解质界面(SEI，比人工涂层更薄、相容性更好)，但原位形成的SEI会不可逆地消耗电解液，并且仍然不可避免地增加了界面电荷转移阻抗。另一方面电解液添加剂利用到了官能团的特性，例如屏蔽效应或疏水效应。然而，这些效应以离子形式起作用，从根本上来说引导作用是有限的，因为电解液中存在多种离子，目标离子不会覆盖整个电极表面。因此，能结合人工涂层和添加剂优点，同时避免其缺点的方法仍未开发。欠电位沉积(UPD)是物质在高于其平衡电位的电位下发生电沉积的一种现象。它发生在当基板(A)的功函数高于沉积金属(B)使得A-B相互作用强于B-B相互作用的情况下。因此，UPD可以理解为一种金属可以更容易地沉积在另一种材料上，而不是沉积在自身上。

鉴于此，武汉理工麦立强团队联合伦敦大学学院何冠杰团队，提出了基于UPD机制的电解质添加剂的“护送效应”。以Ni²⁺添加剂为例，这种具有比Zn更高功函数(Ni为5.15 eV，Zn为4.33 eV)和更高还原电位(Ni/Ni²⁺为-0.257 V，Zn/Zn²⁺为-0.76 V (vs. SHE))的金属会优先沉积并引发后续Zn在Ni上的UPD，从而促进Zn均匀地成核和生长，表现出光滑的Zn表面，没有明显的枝晶或副产物形成。随后，Ni 会在Zn剥离后溶解，从而不会引起额外的界面电荷转移电阻(示意图)。结合理论计算和表征，包括对原位电化学阻抗谱(EIS)的弛豫时间分布 (DRT)分析，证明了Ni²⁺的“护送效应”。此外，在使用Cr³⁺或Co²⁺添加剂的体系中验证了这种“护送效应”具有普适性。这种基于原子级界面电化学的设计思想为开发高度可逆的金属阳极提供了有效的策略。

其成果以题为“Reversible Zn Metal Anodes Enabled by Trace Amounts of Underpotential Deposition Initiators”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。本文第一作者为戴宇航，通讯作者为麦立强教授和何冠杰助理教授，通讯单位为武汉理工大学和伦敦大学学院

图文导读

示意图. 基于欠电位沉积 (UPD) 机制的电解质添加剂Mⁿ⁺的“护送效应”原理.

图1. 基于密度泛函理论的理论计算.

▲基于密度泛函理论(DFT)方法的第一性原理计算，结果显示Zn原子在Zn和Ni平板上的吸附能分别为-3.75 eV和-3.98 eV(图1a)，表明Zn原子与Ni平板之间的亲和力强于Zn与Ni平板之间的亲和力，表明(亚)单层Zn原子在Ni上的沉积比在Zn上更容易。Zn原子在不同平板(Ni和Zn)上的差分电荷密度图进一步描绘了Zn原子和Ni平板之间形成的更强的化学键(图1b，c)，这表明Zn在Ni上更容易成核。此外，Ni和Zn平板上Zn原子的扩散势垒分别为0.15 eV和0.42 eV(图1d)，证实了Zn原子在Ni表面的迁移比在Zn上快得多。除了研究Zn原子，我们进一步的差分电荷密度图表明与Zn板-Zn板相比，在Ni板-Zn板之间观察到更多的转移电子，且Ni板-Zn板的界面能(-0.114 eV/Ų)低于Zn板-Zn板(-0.085 eV/Ų)。这说明 Zn 金属在Ni基板上比在Zn基板上生长更致密。这些计算结果表明相比Zn衬底，Zn更容易在Ni衬底上成核和生长。

图2. Zn||Zn对称电池在含Ni²⁺-ZS电解液中循环后对锌负极的表征.

▲Zn||Zn对称电池在2 M ZnSO₄+0.004 M NiSO₄电解液(表示为Ni²⁺-ZS，而裸ZnSO₄ 表示为ZS)中循环后，锌箔表面有大量的Zn和Ni的信号(图2a)。此外，从X 射线光电子能谱(XPS) 中可以看出，表面原本不存在的Ni信号在300秒蚀刻时间后出现(图2b)。通过紫外光电子能谱(UPS)进一步探测了不同深度(在不同蚀刻时间后)的电极表面。从图2c-e可以看出，随着蚀刻时间的增加，表面的功函数先增大后减小(而使用ZS循环的功函数没有产生这种演变)，这分别对应于固体-电解质界面(包括沉积的Zn)、沉积的Ni和Zn箔基板。然后在1 mA cm^-2下剥离1小时后Ni信号会消失，表明我们的实验模型与示意图中提出的“护松效应”模型以及理论计算中的构型一致。

图3. 不同电解液中Zn电极的电化学行为.

▲Ni²⁺-ZS中锌在1 mA cm^-2和5 mA cm^-2的电流密度下，成核势垒均小于ZS(图3a-c)。有趣的是CA测试结果中(图3d)，Ni²⁺-ZS中锌不仅很快达到二维扩散，且经历了两个2D-3D扩散过程，可以对应于Ni首先沉积和其后Ni上Zn的UPD。从Zn||Zn对称电池的倍率性能测试中拟合可以得到Ni²⁺-ZS中具有更大的交换电流密度(图3e，f)，较大的交换电流密度值表明更有利的金属锌沉积动力学。最后，由于电解液添加剂的“护送效应“，Ni²⁺-ZS电解液中Zn||Zn对称电池的循环稳定性明显优于ZS。

图4. 循环后进一步的Zn电极相关的材料表征.

▲除了电化学研究外，我们还通过光谱学和电子显微镜研究了锌沉积过程。首先，通过掠入射 X 射线衍射 (GIXRD)表征(图4a)发现循环后Ni²⁺-ZS电解液中Zn负极的(002)晶面明显多于ZS电解液中，表明含Ni²⁺的系统中增多的Zn(002)面。这可能源于Zn在Ni上的UPD引发了更倾向于水平和连续的生长，有助于Zn的紧密沉积并减少枝晶。另一个现象是Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O(ZHS)在Ni²⁺-ZS电解液中的强度低于ZS电解液中的强度。这种ZHS是由HER导致的局部pH值升高引起的，因此我们认为Ni²⁺-ZS体系中的HER得到了改善。为了进行更准确的研究，我们对两个系统的原位EIS曲线进行了DRT分析(图4b，c)。我们用不同的时间常数校准了峰，其中，P3-P5可归因于界面电荷转移阻抗的区域。可以清楚地看到，ZS电解液中的界面电荷转移阻抗在第一次电镀/剥离循环后显著增大，而Ni²⁺-ZS电解液中的界面电荷转移阻抗保持相对恒定，对应于ZHS副产物的显著减少。后续的SEM和原位光学显微镜表征提供了直观的结果。可以看出，在ZS电解液中沉积/剥离后，Zn箔表面生成了大量的Zn枝晶/ZHS小碎片(图4d，e)，而在Ni²⁺-ZS电解液中仅生成少量微小团簇(图4g，h)，表明Ni²⁺对均匀 Zn沉积的引导作用。

研究结论

综上所述，我们提出了一种基于优化界面电化学的电解液添加剂的“护送效应”，即利用比Zn具有更高功函数和沉积电位的金属的离子作为电解液添加剂，可以提前沉积并引导后续Zn的沉积，且能在Zn剥离后溶解回电解液中。当使用Ni²⁺添加剂时，通过理论计算和实验表征，包括不同深度的XPS和UPS，GIXRD以及对原位EIS谱的DRT分析，我们验证了Zn在Ni上的UPD能够实现均匀的Zn沉积，抑制副反应，稳定了界面电荷转移阻抗，并在1 mA cm^-2的低电流密度下实现了可逆的Zn金属负极。基于Cr³⁺和Co²⁺添加剂，我们验证了“护送效应”的普适性。“护送效应”的设计将激发一系列新的电解质添加剂策略来优化金属沉积，同时也有望应用于其他金属电池的研究。

文献信息

Yuhang Dai, Chengyi Zhang, Wei Zhang, Lianmeng Cui, Chumei Ye, Xufeng Hong, Jinghao Li, Ruwei Chen, Wei Zong, Xuan Gao, Jiexin Zhu, Peie Jiang, Qinyou An, Dan J.L. Brett, Ivan P. Parkin, Guanjie He*, Liqiang Mai*. Reversible Zn metal anodes enabled by trace amounts of underpotential deposition initiators. Angew. Chem. Int. Ed. 

https://doi.org/10.1002/anie.202301192

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