清华李宝华教授JMCA综述：多晶高镍层状正极材料的微纳米结构设计策略
综述背景
多晶高镍层状过渡金属氧化物 (NRLO) 是商用锂离子电池中很有前途的正极，尤其是应用于电动汽车市场。然而，它们由于沿晶界形成微/纳米裂纹而遭受严重的结构退化，并且由于高 Ni3+/4+ 反应性导致严重的电化学性能退化。尽管掺杂和涂层策略已被证明可以有效地延缓损伤的发生，但它们无法克服固有的结构退化。然而，对NRLO进行微观和纳米结构修饰可以直接克服它们的内在降解。
综述简介
近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队从NRLO微观结构到最终电池性能的构效关系出发。系统地阐明和总结了 NRLO 中各种微观结构的最新进展，包括核壳结构、异质结构以及初级颗粒为等轴或径向伸长的结构。详细讨论了它们相应的合成策略、形成和改性机制。最后，提出了微纳米结构改性NRLOs的未来发展前景，以促进其大规模应用。
该综述以“Micro- and nano-structural design strategies towards polycrystalline nickel-rich layered cathode materials”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。
综述亮点
(1) 详细、系统的阐述了多晶NRLO的常见微纳米结构及其相应的合成、改性方法。
(2) 对径向伸长结构、核壳结构、异质结构的多晶NRLO合成方法和电极性能进行了比较和分析。
(3) 对NRLO微结构和纳米结构形成机理、改性策略所面临的挑战进行了深入分析和展望。
图文导读
1.引言
高镍层状过渡金属氧化物（NRLOs），尤其是多晶NRLOs，如LiNi1-x-yCoxMyO2（M=Mn、Al等），是有前途的高比容量（≈180-240 mAh g−1）正极材料。，典型的 NRLO，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA80）目前为特斯拉车型 S、X 和 3 提供动力。随着镍含量的增加 (>80%)，这些 NRLO 会因沿晶界形成微/纳米裂纹而遭受严重的结构退化，并因高 Ni3+/4+ 反应性而导致严重的电化学性能退化。Ni3+/4+可以在充电状态下很容易与电解质发生反应，朝向费米能量的 3d eg 轨道增加，导致表面 Ni3+/4+ 容易还原为 2+ 的较低价态和电解质分解，同时。电解质分解将不可避免地产生副产物覆盖在正极颗粒，称为正极电解质界面（CEI），其中Li+在CEI的形成中被不可逆地消耗。CEI通常含有LiF金属氟化物、磷酸盐、ROCO2Li、ROCO2-过渡金属和聚碳酸酯，离子电导率低，机械性能和化学稳定性差。此外，NRLOs 在电荷状态下经历多次相变，从原始层状结构 (H1) 随后到单斜相 (M)，最后到另外两个六方相（H2 和 H3）。值得注意的是有害的 H2→ H3 相变通常导致晶胞突然收缩和 NRLO 的局部应力集中，进一步导致微/纳米裂纹的形成和整个次级粒子的新表面暴露。这些化学和结构劣化结合导致快速容量衰减和NRLO 的极低放电容量。在这方面，许多策略包括原子掺杂、无机或有机材料涂层、和电解质优化，已被采用以减轻化学和结构劣化并获得高比容量和循环稳定性。引入少量钛、氟、锑、镁、硼、锶、铌和铝作为过渡金属位点的替代物，不仅可以减轻晶胞体积变化的程度，而且保持高电荷状态下的结构完整性，还通过提供电荷补偿来平衡静电排斥和调节阳离子混合度。氧化物、氟化物/磷酸盐和有机聚合物等表面涂层可以充当稳定的缓冲层，通过防止 NRLO 直接暴露于电解质来物理抑制副反应。
尽管原子掺杂和表面涂层的功效，这些方法只是延迟了 NRLO 降解过程的开始。因为多晶 NRLO 的初级微晶的随机取向将不可避免地导致充电/放电过程中的不均匀体积膨胀/收缩。因此，机械应力会在晶粒内部或晶界界面上不断累积，最终导致容量损失和颗粒降解，尽管有所延迟。此外，掺杂和涂层都会增加非活性物质的重量，从而降低能量密度并增加资金成本。在这方面，多年来对多晶 NRLOs 正极的研究已经产生了替代策略，通过构建核壳结构 (CS)、异质结构、等轴或径向伸长结构来直接解决材料的劣化机制初级粒子及其复合材料。这些针对 NRLO 的微米和纳米结构设计策略可以调节 NRLO 初级微晶的取向，有效释放沿晶界和 NRLO 粒子内部的机械应力。因此，从微观和纳米结构设计的角度可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命。
2.多晶NRLOs 的微纳结构设计进展
根据初级和次级粒子/晶粒的物理形态和化学组成，NRLOs可分为几类，包括初级粒子中的等轴或径向伸长结构、核壳结构、异质结构和其他结构。如图2所示，系统地总结了具有不同微纳结构的NRLOs发展历程。
3.具有不同微观和纳米结构的多晶 NRLO 的制备
3.1等轴结构
迄今为止，对NRLO正极材料的研究大多集中在由一次等轴晶粒组成的二次球形颗粒上。等轴晶的形貌与共沉淀过程中的合成条件密切相关。
此外，等轴晶粒的尺寸受锂化过程的温度和时间的严格控制。当温度和锂化时间增加时，初级颗粒尺寸逐渐增大（图 3a），导致次级颗粒固结和粗化，最终电池性能下降。NRLOs 材料在循环过程中通常会遇到一些挑战，例如相变、晶格氧析、与电解液的表面副反应等，都会导致容量迅速下降。随着Ni含量的增加，问题变得更加严重。目前已有一些方法对上述问题进行修改，并取得了一定的成果。
图3.各种锂化条件下的颗粒形态和过渡金属元素的分布。[Ni0.96Co0.04](OH)2 前体、Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2 (NCA95) 和 Li[Ni0.95Co0.04Mo0.01]O2 (NCMo95) 正极颗粒的横截面 SEM 图像(a) 在 700、750 和 800 °C 下锂化 10 小时，(b) 在 700 1C 下锂化 10、30 和 60 小时。(b) Sr 掺杂前后键长（Ni-O 和 Li-O 键）和层间距（O-Li-O 和 O-TM-O 平板）的变化。(c) 2.7–4.3 V 电压范围内 1 C 的循环性能。(d) 注入 CoxB 的 NCM 的涂层加注入微结构。(e) CoxB–NCM/Gr 和原始 NCM/Gr 全电池在 1.0 C 和 25 °C 2.8-4.3 V 范围内的循环性能。插图：组装好的软包电池的照片。
3.2径向伸长结构
具有径向拉长结构的初级粒子，其c轴垂直于径向方向，沿径向有序堆叠，因此可以均匀地耗散内部结构变化引起的机械应变。此外，含锂层从中心向表面辐射，从而加速了锂离子的传输。因此，这种初级颗粒结构可以有效提高NRLO正极在循环过程中的结构稳定性。目前，已有一些相关研究通过掺杂硼（B）、钨（W）、钼（Mo）、(Ta)、铌(Nb)、锑(Sb)、锡(Sn)等元素获得径向排列的初生晶粒。。另一种获得拉长粒子网络的方法是在NRLOs的前驱体中引入过渡金属浓度梯度合成FCG或TSFCG正极，使过渡金属离子的扩散可以促进粒子在径向方向生长。此外，如果适当改变共沉淀过程中的氨水浓度、pH值和搅拌速度，也可以改变粒子的生长方向，从而获得径向取向的细长初级粒子。
3.3核壳结构
核壳结构在核区和壳区具有不同的结构或成分，可以结合各自相应的优势，达到协同效应。在成分方面，可以在核心区设计高Ni含量以提高放电容量，而富含Mn或Co的壳区提供热稳定性。在结构上，核心区可以由传统的等轴晶组成，壳区可以设计成径向排列的细长结构，从而提高放电容量和结构稳定性。
类似地，核-壳结构可以通过浓度梯度设计、掺杂或改变共沉淀参数来合成。与涂层材料会降低放电容量的传统涂层改性相比，CS正极的优势在于其具有电化学活性的壳区仍然可以提供放电容量。CS正极材料壳区富含Mn/Co的结构可以保证结构稳定性，从而在循环后表现出优异的容量稳定性。但仍有一些问题需要解决。例如，化学成分均一的核壳结构的一个关键问题是壳和核结构的Ni含量不同，这将导致长循环后核壳材料的分离。因此，在化学成分均一的核壳材料的基础上，在壳区引入浓度梯度，不仅可以解决结构失配问题，提高循环稳定性，还可以进一步提高正极的放电容量。与上节FCG正极相比，CSG正极可以在不降低核心区Ni含量的情况下有效提高正极的Ni含量。而且，与FCG结构不同，CSG设计得到的微观结构可以在核壳区域产生不同的应力状态，可以显着提高结构稳定性，在长循环后表现出优越的稳定性。但需要调整CSG材料壳区的厚度，因为当正极壳变薄时，壳区在长循环过程中不会继续起到保护作用，放电容量会显着降低壳厚时减少。核壳结构的核壳区通常为比例不同但组成相似的层状氧化物。如果可以将具有其他类型结构的材料引入壳区，则可以进一步提高电化学稳定性。
图12. (a) 微型核壳结构Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2形成过程示意图。(b) 具有高镍核的 CSG 颗粒的示意图，其周围环绕着成分分隔外层。(c) CC90 和 CSG90 的 c 轴晶格参数作为正极中锂含量的函数。(d) 在 H2→H3 相变期间它们的 c 轴晶格参数的变化以及作用在由突然体积收缩引起的混合结构正极颗粒上的微应变示意图。(e) 在 HS-NCMA90 中通过微应变控制抑制微裂纹传播的示意图。
3.4异质结构
异质结构通常是指核区和壳区具有不同的相。通常来说，核区为层状结构，而壳区则由岩盐结构或尖晶石结构组成。与以往的核壳结构不同，壳的厚度通常为微米级。与普通降解正极观察到的岩盐和尖晶石结构显着降低循环性能不同，许多研究表明预形成岩盐结构或尖晶石结构有利于提高NRLOs正极的循环稳定性。异质结构中壳区的厚度通常在纳米级（一般为10-20nm），可以最大限度地降低对正极材料放电容量的影响。预先形成的尖晶石相、岩盐等异质相不仅可以抑制电解液渗透，稳定表面结构，还可以加速锂离子输运，提高倍率性能。
3.5其他结构
NRLOs除了常见的球形结构外，还有棒状、纳米砖状等其他结构。众所周知，NRLO正极具有典型的层状结构。锂离子和过渡金属离子占据O的八面体间隙，形成MO6八面体和LiO6八面体交替堆叠。锂层和过渡金属层交替排列形成层状结构。平行于c轴方向的面是由MO6八面体开放结构组成的{010}面，锂离子可以在这些面内快速传输。相反，垂直于c轴方向的{001}面为非活性面，明显抑制了锂离子的扩散（图14a）。因此，暴露{010}面可以有效提高正极材料的动态性能。但(001)面的表面能低于(010)面，这使得(010)面倾向于消失。因此，需要采取一定的措施使正极材料在晶体生长过程中暴露出更多的{010}面。目前，一些方法，如水热法， 溶剂热法，和调整共沉淀条件，已被用于合成一系列能够有效暴露或增加{010} 活性表面的面积（图14b）。
无论是何种结构，正极材料颗粒的生长形貌对颗粒的电化学性能都非常重要。因此，为了满足所需的电化学性能，有必要深入研究晶体生长动力学，了解晶体生长的机理。这样，我们就可以在合成过程中更好地控制粒子生长的尺寸、形貌、取向等因素。此外，暴露{010}活性表面对于NRLOs正极来说是非常必要的，这可以加速多晶NRLOs的锂离子传输。所以，在未来，我们应该探索更简单快捷的方法来暴露更多的活跃平面。
总结与展望
总的来说，NRLOs 已经发展了各种微观结构，包括等轴结构、径向伸长结构、核壳结构、异质结构和其他结构。微观结构修饰从根本上解决了正极材料在长循环后的结构稳定性问题，并在一定程度上显着提高了NRLOs的电化学性能。随着正极材料的不断发展，微结构改性将成为重要的改性策略。但同时，不同结构的优缺点限制了其在特定范围内的应用。因此，为了大规模推广微结构改性的应用，需要解决几个问题，如图16所示。
图16.不同微结构在容量、循环、倍率性能、热稳定性、高压容量和成本方面的评估示意图以及 NRLO 微结构的未来发展策略
文献链接：
Lin L, Zhang L, Wang S, et al. Micro-and nano-structural design strategies towards polycrystalline nickel-rich layered cathode materials[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023.
DOI： https://doi.org/10.1039/D3TA00320E
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/TA/D3TA00320E#!divAbstract
清华大学深圳国际研究生院李宝华教授
为2023第三届先进电池材料集群产业发展论坛
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