哈工大慈立杰和李德平团队AFM：富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极
研究背景
目前，在蓬勃发展的储能转换领域，迫切需要寻找一种具有高比容量的先进正极材料，以消除正极材料容量不匹配的问题。富锂锰基正极材料（LLMO）被认为是实现高能量密度锂离子电池的有前途的候选材料。然而，初始库伦效率（ICE）低、容量和电压快速衰减、倍率性能不理想等缺陷阻碍了它们的大规模应用。
成果简介
近日，哈尔滨工业大学（深圳）的慈立杰和李德平团队提出了一种创新的电化学补锂策略，以抑制富锂锰基正极的结构坍塌，提高循环稳定性。此外，结合优异的锂离子导体Li6.25La3Zr2Al0.25O12 (LLZAO)，实现了卓越的倍率性能。结果，在1.0 C下循环300次后，容量保留率为95.7%，以及在5.0 C下稳定循环，放电容量为136.9 mAh g−1。此外，LLZAO 中过量的锂离子通过插入锂层并稳定阴极结构来减轻类尖晶石相变。该工作以“A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating”为题发表在Advanced Functional Materials上。
研究亮点
提出了一种锂离子浓度梯度支持下，由富锂石榴石型电解液向LLMO电解补锂的阴极“自愈”过程。
2.阐述了锂离子在阴极中的迁移行为，并揭示了扩散动力学与 LLZAO 之间的相关性。
图文导读
阴极表面结构对其电化学性能起着至关重要的作用，因此，利用透射电镜观察了复合阴极的表面结构，并在表面成功引入了石榴石电解质。如图1a所示，区域i和区域ii的晶格条纹延伸明显分开，边界清晰，表明两个不同的晶粒。区域i中间距为0.26 nm的良好晶格条纹是来自于石榴石型LLZAO。而在区域ii上的(422)晶格平面，主粒子表现出间距为0.47 nm的非均匀晶格条纹，该条纹是六角形LiMO2中的(003)晶格平面，空间群为R-3m。在图1a中几乎没有检测到具有C2 m−1空间群的单斜Li2MnO3，氧释放和结构退化少，表明其结构稳定性更好。图1b的能谱仪(EDS)结果表明，LLMO中La、Mn和Zr元素分布均匀。此外，在≈642、≈654、≈182、≈184 eV处的峰分别为Mn 2p3/2和2p1/2, Zr 3d5/2和3d3/2，表明阴极表面存在Mn(图1c)和Zr(图1d)。结合上述结果，可以构想出一种LLZAO@LLMO的新型结构，即LLMO颗粒倾向于吸附LLZAO颗粒在表面形成多点接触结构。图1e中的原理图系统地说明了离子迁移水平上创新性的石榴石改性。原始材料存在相变不可逆、速率性能差、表面氧损失等不足之处，其原因分别是过渡离子迁移、锂离子缓慢迁移和脱锂过程中Li-O-Li破坏。在大多数报道的表面涂层策略中，阴极增强侧重于避免氟化氢的侵蚀以减少绝缘副产物的形成，而基本的离子迁移行为尚未得到充分讨论。通过石榴石改性，LLZAO颗粒中的游离锂离子会扩散到阴极中的锂空位中，从而调节过渡离子向锂层的迁移，降低层状向尖晶石转变。此外，石榴石颗粒构建了有效的锂离子运输网络，具有较好的运输动力学和倍率性能。
对PLRM（原始富锂材料）、LLZAO-1、LLZAO-3、LLZAO-5的电化学性能进行了评价。图2a,b显示了0.1 C (1 C = 200 mA g−1)时的初始充放电曲线。4.5 V下的连续斜率与Co3+、Ni2+氧化为Co4+、Ni4+有关。在≈4.5 V时，富锂锰基阴极的特征平台是阴离子氧化。与PLRM (242.3 mAh g−1)相比，LLZAO-1、LLZAO-3和LLZAO-5的初始放电容量分别为273.6、282.4和257 .5 mAh g−1。显然，LLZAO-3具有最高的初始放电容量。他们的初始库仑效率(ICE)分别为77.6%、80.8%、85.6%、75.6%，进一步证明了LLZAO-3具有良好的可逆阴离子氧化还原性能。图S2(辅助信息)中PLRM、LLZAO-1、LLZAO-3和LLZAO-5的CV曲线(前两个循环)表明，放电容量的增加并非源于LLZAO的分解。所有样品在≈4.0 V处的阳极峰均为Co3+/4+和Ni2+/4+氧化还原对，而在≈4.6 V处的显著阳极峰为晶格氧(O2−→O2n−→O2)的活化。如图2c所示，对于PLRM样品，300次循环后的放电容量仅为34.4 mAh g−1，对应的容量保留率为20.0%。相比之下，LLZAO-3的放电容量高达190.7 mAh g−1，容量保持率为95.7%。以往的研究表明，Mn从MO6八面体位置迁移导致性能下降，从而导致从层状相到尖晶石相的重建，因此LLZAO颗粒似乎以一种新的方式调节离子迁移。此外，LLZAO-3的优势也在5.0 C时显现出来(图2e)，其中LLZAO-3在200次循环后仍能具有133.0 mAh g−1的放电容量，而PLRM在100次循环后呈现单调容量衰减(<50 mAh g−1)。LLZAO-1和LLZAO-3具有较高的循环能力，原因如下：(1)LLZAO颗粒保护阴极表面不受有机电解质的接触，抑制界面副反应，从而减轻不可逆锂损失。(2) LLZAO中丰富的锂离子插入阴极，在一定程度上稳定了晶体结构。
在图3a-c中，LLZAO-1和LLZAO-3在第50个循环时的归一化容量均为0.91，对应于从2.75到2 V的容量比为9%，与PLRM相同。低电位区的容量比相同，说明前50次循环的有害转化轻微。但是，经过300次循环后，PLRM的归一化容量下降到0.65，对应于从2.75到2 V的容量比为35%，远高于LLZAO-1(19%)和LLZAO-3(14%)。值得注意的是，LLZAO-3曲线重叠优于LLZAO-1，验证了LLZAO的最佳含量(考虑到LLZAO-5表现不佳)。低压区域逐渐主导PLRM的放电过程，而LLZAO改性样品的电压衰减是一个相对缓慢的过程，表明TM离子的迁移和结构恶化过程有所减缓。由上述结果推测，电压衰减的不可逆结构转换(C2/m到Fd-3m)被减缓。同时，PLRM和LLZAO-3在1℃下100次循环后的XPS谱(与前100次循环0.2℃时的结果相比更有说服力)证明了这一点。如图3d,e所示，在≈642 eV和≈654 eV处的两个峰分别属于Mn 2p3/2和2p1/2，其中LLZAO-3中Mn4+/Mn3+的峰面积比明显高于PLRM，表现出尖晶石样LiMn2O4含量较少，变质过程较慢。此外，图3f,g所示的HRTEM图像和相应的FFT映射也与上述结果相一致。经过长期循环，300次循环后，PLRM的晶格条纹变得模糊，表明阴极粒子被严重侵蚀。此外，PLRM中几乎没有层状结构，从表面到体相，尖晶石结构占主导地位。与之形成鲜明对比的是，LLZAO-3表现出清晰的层状结构晶格条纹(区域i)，尖晶石相没有扩散到体相中，仅部分存在于表面(区域ii)，进一步证明了结构可逆性的增强。
基于上述结果，我们推测循环能力的提高归因于电化学补锂工艺。如图4所示，当阴极充电高于4.6 V时，Li2MnO3中的晶格氧以O2的形式释放，并留下大量的氧空位。因此，与氧阴离子配位的TM离子变得不稳定，从过渡金属层的八面体位置迁移到锂层的空四面体位置(锂脱插后形成)。在随后的充电过程中，TM离子从锂层中的四面体位置迁移到八面体位置，进而晶体结构转变为尖晶石相。不可逆相变是从LLMO的表面开始的，随后是体结构的恶化。通过LLZAO进行表面改性，在锂离子浓度梯度的驱动下，阴极表面在循环过程中从LLZAO中获得补充锂离子，得到的锂离子随后插入到锂层的空位八面体位置。由于锂的补充，过渡金属离子的迁移势垒明显增加，空位减少。结果表明，表面不可逆相变得到缓解，整体结构趋于稳定。特别是，尽管LLZAO的含量不足，但由于通过调节离子迁移趋势来减缓结构损坏，因此长期循环能力是有保证的。也就是说，当表面存在富锂相时，TM离子倾向于不向锂层迁移，从而阻碍了不利的转化过程。
此外，由于锂离子固有的快速电导率，LLZAO改性为进一步提高锂离子在阴极中的扩散率提供了可能。因此，通过倍率能力测试来评估LLZAO改性后的迁移行为。如图5a所示，LLZAO改性的电极表现出显著的倍率性能，具体而言，LLZAO-3在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和5 C时分别具有最高的可逆容量282.4、254.0、214.4、189.9、160.1和123.9 mAh g−1。当电流密度在5.0 C循环后恢复到0.1 C时，LLZAO-3的放电容量可以恢复到254.2 mAh g−1，容量保持率为90.0%。相比之下，PLRM在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和5.0 C时的放电容量分别为242.3、197.4、165.2、141.4、118.2和87.8 mAh g−1。当电流密度恢复到0.1 C时，比容量仅保持185.5 mAh g−1，容量保持率为76.6%。如图5b所示，LLZAO-1、LLZAO-3和LLZAO-5的斜率分别为- 0.030、- 0.031、- 0.029，比PLRM的斜率(-0.026)高，表明LLZAO改性后离子扩散动力学更快。由于离子导体LLZAO分布在阴极之间，构建了离子传输网络，使得离子扩散动力学相对较快。LLZAO中丰富的八面体和四面体位点为锂离子提供了三维扩散通道。由于锂离子与LLZAO的紧密接触，阴极中的锂离子可以在这些三维路径之间容易地迁移。此外，LLZAO-3在所有样品中表现出最快的扩散动力学，这与速率性能和高电流密度循环能力相一致(图2e)。LLZAO-5的离子扩散动力学缓慢可能是由于LLZAO的负载不均匀和过高，这可能阻碍了锂离子的扩散。图5c将我们的工作与其他文献在初始库仑效率、速率性能和循环稳定性方面进行了比较，表明我们的整体性能非常出色。
总结与展望
提出了一种通过LLZAO改性实现的电化学补锂工艺，以抑制富锂锰基阴极的不可逆相变，并提高了循环稳定性，容量保持率从20.0%提高到95.7% (1C 300次)。此外，LLZAO具有优异的离子电导率，从而提高了速率性能，对应136.9 mAh g−1 5.0 C。随后，设计了三个比较样品LLZAO-x (x = 1,3,5)，以探究LLZAO的含量效应。结果表明，LLZAO-3表现出最佳的电化学性能，LLZAO-1的性能普遍优于LLZAO-5。这项工作不仅进行了LLMO的创新改性，而且有利于对补锂过程有深入的了解。
文献链接：
Wei Y, Cheng J, Li D, et al. A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating[J]. Advanced Functional Materials, 2023.
DOI: 10.1002/adfm.202214775
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214775
哈尔滨工业大学（深圳）的慈立杰教授
将作为分会报告嘉宾
出席2023第三届先进电池材料集群产业发展论坛