EcoMat：硫化物固态电池负极该怎么选择和设计？
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近日，成均馆大学Junyoung Mun, Jung Kyu Kim, Hyung Mo Jeong等从电化学和物理安全的角度对在电化学还原条件下工作的ASSB的各种阳极材料进行了总结。介绍了用于锂（Li）金属和颗粒型阳极材料的硫化物电解质的电化学和物理特性，以及通过层间和电极设计减轻固态电池的界面故障的策略。
1.1 固体电解质的电化学不稳定性
图1 几种类型的电池和SSE的不稳定性示意图。
1.2 固体电解质层的机械降解
图2 金属锂阳极和SE层之间界面的机械降解。
二、阳极材料
为了实现稳定的、高性能的ASSBs，研究人员应该建立战略来理解和优化SSEs和阳极材料之间的界面反应。如图3A所示，SSEs在充电/放电过程中不会与金属锂反应，只要它们有一个热力学稳定的界面。然而，热力学不稳定的界面的金属锂/SSEs会发生化学反应，导致充/放电期间金属锂的不均匀增长，如图3B,C所示。由于金属锂/SSEs反应产生的绝缘层导致的低电子传导率可以防止自放电和SSEs的还原（图3C）。具体来说，电解质分解和枝晶锂的生长发生在电解质-电极界面，由于体积变化和金属锂阳极的短路而导致电池失效，如图3D所示。因此，为了建造实用的ASSB，深入了解电解质和阳极材料之间的反应是至关重要的。
2.1 用于ASSB的锂箔阳极
由于锂金属阳极的上述特性，含有锂金属阳极的ASSB表现出优异的电化学性能，如比容量和最低电化学电位。然而，由于电化学电位低，锂枝晶的最终增长和电解质的分解阻碍了ASSBs的稳定和最佳使用。从这个角度来看，有研安探索了具有亲锂性和导电性的额外功能层，以防止SSEs/锂金属阳极的直接接触，并促进稳定的锂存储。特别的，亲锂功能层可以降低界面电阻，控制锂离子在锂存储过程中的行为，而导电功能层可以促进离子传导，从而补充SSEs的低离子传导率。
2.1.1 带有亲锂功能层的锂箔阳极
图4 用亲锂的功能层保护锂金属。
2.1.2 带有导电功能层的锂箔阳极
图5 带有功能性导电层的锂金属保护。
2.1.3 锂基合金箔阳极
图6 箔型锂合金金属阳极。
2.2 用于ASSB的颗粒型阳极
由于枝晶锂的生长和电解质的减少等问题是由它们的低电化学操作电位引起的，所以已经研究了碳基和硅基粒子阳极，以提高它们的稳定性和高能量密度。然而，碳基阳极材料由于其低工作电位而具有低能量密度和低稳定性，而硅基阳极材料会发生极端的体积膨胀，导致电池性能不佳。因此，人们已经开展了研究，通过表面和结构改性来改善颗粒型阳极的性能。
2.2.1 碳基阳极
由于锂金属阳极的反应性问题，具有相对较高电化学稳定性的石墨或碳基阳极引起了人们的关注。尽管碳基阳极的稳定性很高，但它们的低能量密度和在锂化电位下与电解质的高反应性抑制了其实际应用。为了解决电解质分解和低能量密度的问题，同时保持稳定性，有研究通过修改电池配置和碳基材料改性来改善其性能。此外，还提出了与硅阳极的共混，以满足高扩散率，通过减少充电/放电期间的扩散长度来提高体积容量。
用于ASSB的锂金属阳极有一些缺点，如兼容性低和电解质分解，导致电化学性能差。Lee等人建议采用具有适当工作压力的石墨基阳极材料（图7A-C）。石墨阳极在400MPa的制造压力和40MPa的堆积压力下运行稳定，循环性相对较高。这一结果表明，石墨阳极的最佳压力会产生高性能的ASSB（图7C）。
图7 碳基阳极材料。
然而，石墨阳极仍有一些障碍需要克服，如高接触电阻和在操作过程中与SSE的反应。Yang等人通过将简单的涂层工艺应用于LiI成分开发了石墨阳极（图7D-G）。用LiI作为添加剂的改性石墨阳极诱发了高还原稳定性和阳极与电解质之间的良好压实（图7E）。有了LiI添加剂，LiI处理过的石墨阳极的放电容量高于未涂层的石墨，通过控制LiI浓度可以优化电池性能（图7F和G）。
2.2.2 硅基阳极
硅基阳极由于其富土性和高理论容量而表现出巨大潜力。因此，它们是ASSB的首选阳极材料。此外，使用硅基阳极可以解决金属锂和碳基材料的电解质分解问题。然而，硅基阳极在锂化过程中会发生极度的体积膨胀，从而引起机械退化。为了解决这些问题，已经引入了改良的硅阳极，如μ-Si和柱状Si，通过调节锂化方向来控制体积膨胀。
Tan等人介绍了一种用于ASSB的无碳μ-Si阳极，减少了体积膨胀和电解质减少（图8A-D）。在锂化过程中，尽管体积极度膨胀，但μ-Si的二维平面仍然保持，没有形成新的界面（图8A）。由于这种抑制的体积膨胀，用于ASSB的μ-Si阳极表现出高稳定性和能量密度，在1.0C下以1.5 mAh cm−2 ，运行了500个循环，显示出99.95%的高平均CE（图8B）。此外，即使在-20和80℃的恶劣温度下，μ-Si阳极也表现出相对较高的电化学性能，分别为3.5 mAh cm−2 和1.0 mAh cm−2 （图8C和D）。
图8 硅基阳极材料。
为了防止体积膨胀，这一硅阳极的主要问题，Cangaz等人提出了一个涉及结构控制的柱状硅阳极的策略。带有柱状硅阳极的ASSB表现出亲密的接触，减少了副反应的表面积（图8E-G）。形成了二维横向SEI层，它被操作压力机械地稳定下来（图8E）。此外，二维柱状硅引起了高电阻，但合金硅阳极表现出高锂离子传导性（图8E）。由于这些电化学特性，用于ASSB的二维柱状硅表现出87.5%的高CE，类似于液体电解质应用电池的87.0%CE（图8F）。此外，由于柱状硅阳极的独特收缩，它在相对较低的堆积压力4.2MPa下稳定地运行（图8G）。
2.2.3 其他阳极材料（Li4Ti5O12（LTO），颗粒型锂合金）
除了碳基和硅基阳极外，还研究了LTO基和合金型颗粒阳极，以提高ASSB的性能。LTO阳极可以被制造成薄膜，这提高了能量密度，并且LTO由于其亲锂特性而能够稳定运行。此外，由于电解质的抑制，合金型颗粒阳极具有改善阳极和SSE之间界面稳定性的优势。
Cao等人开发了一种具有SSE的LTO阳极材料，产生了良好的速率容量和运行稳定性（图9A-C）。如图9B所示，电解质和LTO阳极材料在合成复合材料后保持了它们的晶体结构。这表明LTO阳极和硫化物电解质的优势在运行过程中得以保持。在电化学评估中，带有LTO阳极的ASSB在相对较高的温度80℃下1C运行了350次（图9C）。
图9 其他阳极材料（LTO，合金阳极）。
Huang等人旨在使用合金型颗粒阳极来提高电池的稳定性和能量密度（图9D-F）。颗粒型合金阳极有助于抑制枝晶锂的生长，而且颗粒型合金阳极的合成比箔型合金阳极的合成要容易。有了颗粒型合金阳极，ASSB在整个电流密度条件下表现出比纯锂阳极更高的面积容量，甚至在高温条件下也是如此。此外，使用锂-铝合金阳极没有观察到短路现象（图9E,F）这些结果表明，颗粒型合金阳极通过抑制锂枝晶的形成来改善电池性能。
三、界面工程
3.1 人造SEI
对于液体电池来说，浓缩电解质产生的相对较薄且导电性更强的SEI不能阻止恶化的Li枝晶的持续增长。与液体电解质相比，SSE可以被认为是完全无溶剂条件的极端情况。因此，假设SE和阳极之间需要适当的SEI来减缓并最终终止锂枝晶通过陶瓷电解质相界的传播。为了证明这一假设，Wu等人研究了锂枝晶通过SSE的生长机制，而LLZO和NASICON型LAT）颗粒被作为隔膜使用。此外，额外的Si纳米颗粒通过抛光被填充到LLZO表面的孔隙/相界谷中（图10A）。在沉积过程中，原位形成的Li-Si合金有效地终止了Li枝晶，而在剥离过程中，这些合金可逆地转化为活性Li。由于锂和LLZO之间的这种可逆的SEI层，锂/LLZO/锂电池达到了220小时以上的极端稳定性（图10B）。然而，该合金较差的导电性限制了其满足理想SEI需求的能力。
图10 固态电池性能。
电化学稳定性是全固态锂离子电池的一个关键问题。氧化还原活性不仅发生在电极和固体电解质的界面附近，而且还可以扩展到固体电解质的大部分。因此，了解固体电解质的氧化还原活性及其与电化学稳定性窗口的相关性，对于发展全固态锂电池中稳定的固-固界面至关重要。Schwietert等人发现，电化学稳定性窗口是一个很重要的因素。电化学稳定性窗口不是由固体电解质分解产物的稳定性决定的，而是由固体电解质本身的氧化还原电位决定的，这使得电化学稳定性窗口比仅仅基于分解产物的稳定性要宽。因此，稳定的固体电解质及其界面的设计应着重于改善固体电解质的氧化还原电位。
由晶界、裂缝和空隙产生的高界面阻力通常被认为是促进锂枝晶在SSE中生长的主要因素之一。为了克服这些缺点，用亲锂的Li3N来修饰SSE、ZnO、Al2O3、Ge和Au来关闭阳极和SSEs之间的能量间隙，而亲锂的Li2CO3 则通过加热和抛光来去除。然而，尽管界面电阻减少了，但锂枝晶不能被消除。
最近对全固态锂离子电池的研究表明，施加堆积压力可以减少界面阻力并控制空隙的形成。Masias等人通过声学技术测量了弹性性能，并确定了杨氏模量、剪切力和空隙率。他们发现，金属锂的屈服强度在0.73和0.81MPa之间，在这个范围内，金属开始蠕变。此外，为了充分了解锂金属阳极的机械行为，该屈服强度需要与循环期间施加在ASSB上的堆积压力相关。Doux等人研究了堆积压力的影响。研究了在封闭电池设置中施加在ASSBs中的锂金属阳极上的堆积压力的影响，其中Li6PS5Cl被用作电解质。他们发现，堆积压力可以通过减少电解质和阳极之间的间隙提供良好的初始接触，但较高的堆积压力会导致短时间操作（25MPa）或立即（75MPa）短路的电池。此外，他们还发现，5MPa的最佳压力可以实现全电池Li | Li6 PS5 Cl | NCA的长期循环，超过200次。
锂枝晶的生长也会受到SSE的电子传导性、热力学稳定性和界面能量的影响（图10C）。只有当电解质同时具有绝缘的电子传导性和与Li界面的高能量时，才能有效地限制Li枝晶在电解质中的成核和生长。
能够实现高空间和时间分辨率的技术将有助于进一步描述三维空间中单个锂丝的位置和形态演变。研究表明，(1) 锂的渗透在LLZO固体电解质中以多种不同的形式存在，单一的机制不能说明这个系统的复杂性；(2) 锂在这些结构中是可逆的；(3) 在高电流密度下，锂丝通过机械裂开的机制膨胀，膨胀率与电流密度成正比。(4）考虑沉积和剥离对金属锂和电解质界面的影响是相对重要的；（5）在玻璃电解质中观察到的锂的渗透行为证明了平面内结构在其他固态电解质中的应用。锂剥离过程中空隙的形成严重限制了Li/SEs界面的稳定性，在循环过程中保持Li/SEs界面的机械接触仍然是一个挑战。
与液体电池相比，全固态锂金属电池（ASSLMBs）中理想的SEI不仅需要高的Li+ 传导、电子绝缘，还需要SSE和锂阳极之间有良好的界面接触。众多的中间层，如Sn、硅、Nb和Al2O3已被提出用于提高锂阳极和SSE之间的润湿性。然而，在高电流密度下，锂枝晶的生长不能被有效限制，这表明仅靠润湿性的改变不足以完全限制锂枝晶的生长。混合离子/电子导电层（MCL）可以缓解Li+ 浓度梯度，平衡锂阳极表面的局部电流分布，从而导致均匀的锂沉积。对于液体电池，MCL保护可以提供更好的稳定性，这种策略可以应用于解决ASSLBS中的枝晶问题。
图11 固态电池界面改性。
由于固态塑晶具有较高的室温离子电导率，它们被广泛用作ASSLB的电解质。
3.2 其他锂合金
受液体锂离子电池中的锂合金阳极的启发，许多研究人员已经将诸如Li-In、Li-Sn、Li-Ag、Li-Mo和Li-Mg等合金应用于基于硫化物的ASSLBs，以克服容量限制。通常情况下，由于其与纯锂相比具有更好的锂扩散性，该合金向界面显示出更高的锂传输效率，这导致了均匀的锂沉积。此外，该合金表现出比纯锂更低的化学电位，进一步抑制了硫化物SSE的电化学分解。在不同的锂合金中，由于其恒定的氧化还原电位（0.62 V vs. Li+ /Li）和机械延展性，Li-In被认为在动力学和热力学上是稳定的。
图12 循环前后电池中LPSCl-Li和LPSCl-LiIn界面演变示意图。
四、无阳极
由于其低电化学电位和高理论容量，金属锂被认为是高能量密度电池最有希望的阳极材料。然而，锂枝晶的生长导致了严重的稳定性和安全性问题。此外，金属锂的内在软性也导致了全固态锂阳极电池制造过程中的挑战。为了解决这些缺点，人们提出了无阳极的概念，以便为ASSLMB提供更高的能量密度。所谓的 "无阳极 "电池只使用一个集流体（CC）作为阳极。在充电过程中，锂离子从阴极剥离并电沉积在阳极上；在放电过程中，CC上的原位镀锂金属重新溶解并插入阴极。阳极上没有金属锂，大大减少了厚度和重量，同时导致能量密度增加，成本降低，以及与阳极制备有关的技术要求降低。
然而，无阳极金属锂电池（AFLMBs）的应用仍然存在挑战。在锂电沉积过程中，苔藓的生长和对液体电解质的反应性导致了长期循环过程中电解质的持续分解和 "死锂 "的形成，从而导致电镀/剥离效率低下。此外，在高电流下，锂枝晶的生长将导致电池的隔膜渗透和短路，这对易燃的液体电解质构成严重的安全风险。因此，比锂金属更稳定且不易燃的SSEs被认为是实现实用AFLMB的有希望的候选材料。
图13 无阳极固态电池结构。
无阳极结构无疑是ASSLMB发展中的一个重大突破。通过去除阳极一侧的活性材料，AFLMB的能量密度有了明显的提高。此外，从实用的角度来看，无阳极设计简化了电池组装，减少了电极生产中的材料和能源消耗。然而，AFLMB的能量密度对电池的设计和非活性材料的数量非常敏感。一个理想的AFLMB需要一个低体积分数的固体电解质和一个非常薄的复合阴极的电解质隔膜。此外，在阳极一侧过度使用保护层也会导致能量密度的降低。因此，无阳极结构对于实际的电池应用仍然是一个挑战。
【总结和展望】
具有卓越的化学和热稳定性的固体电解质作为高度易燃的液体电解质的替代品已经获得了巨大的兴趣。对二次电池的性能要求包括能量、输出和安全要求。随着电动汽车和储能设备等应用中的电池容量增加，能量和安全问题已成为主要问题。关于安全性，固体电解质电池被认为优于所有其他二次电池系统。
含有固体电解质的电池系统的能量密度可以通过包括高能阳极材料、提高隔膜的空间效率和调节电解质的量来提高。加入由金属锂和硅组成的高能负极系统尤其关键。利用以前开发的高能负极材料的策略对制造高能量密度的固态电池是有利的。此外，加入某些活性材料（LFP、LTO等）的固态电池可以进一步提高安全性。然而，如果考虑到实际电池的要求，高能量的固态电池系统将占据更突出的位置。这种日益突出的地位是由于可能出现高能量消耗和增强安全性。
为了实现固态电池的广泛使用，必须克服众多的障碍。由于生产固相界面具有挑战性，固态电池系统需要比传统LIB系统更高的电池压力。电池可以在高压下评估，以调节固相界面之间的接触电阻，从而获得可靠的长期性能和输出特性。必须根据电池在这种高压环境下的运行情况来理解众多的固体-电极界面现象。然而，在自然的商业-电池制造环境中，这种高压环境增加了其他电池部件的尺寸，这在能量密度方面是有问题的。在未来，有必要开发一种降低固态电池中电池压力的技术，同时开发一种管理界面电阻的技术。在充电/放电过程中，高能量密度的阳极材料的体积变化是很大的。因此，阳极和电解质之间的关系受到了极大的关注。此外，在高能量密度的阳极材料的情况下，体积变化被放大，加剧了高能量固体电池的压力问题。
与传统固体电解质的安全性相比，研究认为硫化物SE在化学和物理上都不安全。特别的，负极的高还原性损害了固态电池的安全性，并改变了其结构，产生了惰性薄膜，从而增加了电阻，降低了电池的CE。本文介绍了针对固态电池突出的安全相关问题和其层间性能提升的研究。除了研究固态电池本身，研究人员还研究了各种提高电池性能的涂层，事实证明这些涂层是有希望的，应该进一步研究。