首尔国立大学Jongwoo Lim教授：锂电正极煅烧过程中的固态反应异质性

研究背景

在固态煅烧过程中，随着温度的升高，材料经历了复杂的相变，并具有非均相的固态反应和质量传输。因此，煅烧化学的精确控制对于合成最先进的富镍层状氧化物至关重要。虽然电池的性能取决于正极材料煅烧过程中的化学不均一性，但它尚未被阐明。

成果简介

近日，首尔国立大学Jongwoo Lim教授，利用一系列先进的同步x射线、质谱显微镜和结构分析等表征工具，揭示了温度依赖的反应动力学、固体锂源的扩散率和环境氧控制了煅烧粒子中反应中间体的局部化学成分。此外，还发现过渡金属还原能力的变化决定了纳米尺度上的局部结构。通过成像分析研究其反应机理，为调节煅烧化学和开发高能量密度锂离子电池提供了有价值的信息。该工作以“Solid-State Reaction Heterogeneity During Calcination of Lithium-Ion Battery Cathode”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

1. 固态煅烧过程中成分演化的复杂性可以用固态反应映射来全面解释；
2. 描述了Ni、Co和Mn在不同温度下的反应动力学机制以及中间相的形成与演变；
3. 为设计和理解锂离子电池中的各种固态反应开辟新的途径。

图文导读

[重量损失和气体演化过程]

作者首先用热重质谱法（TGA-MS）测定了煅烧过程的重量损失和气体演化，结果如图1所示，两个主要的减重区域在200 - 400 ℃和400 - 870 ℃的温度范围内，这分别对应于水和二氧化碳的释放，这是由于Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和Li₂CO₃分解。为了更好地了解温度的影响，作者对在室温（RT）、300 ℃、400 ℃、600 ℃、870 ℃、完全煅烧（FC）的样品进行原位分析，确定中间相的化学成分。

图1. 煅烧过程产物的分析：a 固态合成过程中化学成分演化的示意图；b DTG质谱曲线

[反应中间相的化学成像]

作者通过纳米二次离子质谱（nano-SIMS）和同步加速器的透射X射线显微镜（TXM），观察了粒子内锂和氧的分布以及过渡金属（TM）的氧化态变化，如图2所示。在300 ℃，靠近样品表面的氧分布密度明显高于颗粒内部，表明环境氧从表面开始扩散，表面的Ni、Co和Mn分别被氧化到+3、+3和+4价，由X射线衍射仪（XRD）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）确定了三者的化学成分分别对应于Co³⁺OOH、Ni³⁺OOH和Mn⁴⁺O₂，如图3所示，反应方程式如（1，2）。在没有与环境氧反应的情况下，内部区域存在岩盐相，这是由于Ni(OH)₂自发厌氧分解，形成NiO并释放H₂O。这也是300 ℃样品的氧分布密度低于RT样品的原因。此外，作者还计算了各金属离子的平均氧化态，如图2 c所示，对比发现，Ni的反应速率较Co和Mn慢。

M(OH)₂ + ¼ O₂ (in air) → M³⁺OOH + ½ H₂O  [M = Ni / Co] （1）

M(OH)₂ + ½ O₂ (in air) → M⁴⁺O₂ + H₂O  [M = Mn] （2）

在400 ℃，氧和锂分布有明显差异，在一定半径的壳内存在均匀的氧浓度和明显的非均匀锂浓度（图2 a）。这是因为环境氧均匀扩散，而锂的插入从固相表面点接触开始。部分Li₂CO₃分解为CO₂和Li₂O，Li₂O与表面的氢氧化镍（Ni³⁺OOH）反应形成层状氧化物（LiNi³⁺O₂），反应方程式如（3，4）。此时的Ni³⁺和Mn⁴⁺壳结构域厚度增加到3 - 4 µm（图2 a），这表明Ni和Mn氧化从表面逐渐扩散到颗粒内部。有趣的是，在400 ℃，Co在粒子被均匀地还原为Co^2.3+（图2 e），这是由于Co³⁺OOH的热分解产生了Co₃O₄（尖晶石，占据了八面体位）和Co²⁺（占据了四面体位），反应方程式如（5）。

Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂ （3）

NiOOH + ½ Li₂O → LiNiO₂ + ½H₂O （4）

CoOOH → ⅓ (Co²⁺_Tetra)(Co³⁺_Oct)₂O₄ + ½H₂O + ¹/₁₂ O₂ （5）

在600 ℃，环境氧的加速掺入和传输导致Co³⁺和Mn⁴⁺在颗粒内均匀分布（图2 a）。但是，氧的核壳几何形状并不是来自环境氧的传输，而是来源于Li₂O的核壳分布。虽然固态氧（Li₂O）可以使颗粒内的TM氧化态均质化，但颗粒内部仍然处于缺氧状态，核心区域的Li₂O数量不足，因此反应生成的Li_（1-x）Ni_0.6^2.3+Co_0.2³⁺Mn_0.2⁴⁺O_{（1.89-x/2）}仍然是尖晶石状层状结构，如图3（a）所示。

在870 ℃时，锂的掺入几乎完成，经过FC条件下延长退火后，锂和氧的分布变得均匀。Ni的氧化态从Ni^2.30+（600 ℃）逐渐增加到Ni^2.60+（870 ℃），退火10.5 h后逐渐增加到Ni^2.67+（FC），此时粒子的组成为LiNi_0.6^2.67+Co_0.2³⁺Mn_0.2⁴⁺O₂。

图2. 纳米SIMs和TXM的结果：a 在RT、300 ℃、400 ℃、600 ℃和870 ℃和FC条件下煅烧样品的纳米SIMs的O分布和Li分布；b 在不同煅烧条件下产生的中间粒子的彩色氧化图（红色表示还原状态，绿色表示氧化状态）；c-f 根据TXM结果计算出的中间体、Ni、Co和Mn的平均氧化态

图3. XRD和XAFS分析结果：a 在RT、300 ℃、400 ℃、600 ℃和870 ℃和FC条件下煅烧样品的原位XRD图和晶体结构模型；b Ni、Co和Mn k边XANES光谱；c-e 中间样品的Ni、Co和Mn的EXAFS光谱的傅里叶变换；f 合成过程中结构演化示意图

[结构演化过程]

图4描述了在不同温度下的煅烧过程中表面和体相的局部原子构型的非均匀性，它主要源于环境氧和固态锂源的输运性质，以及温度依赖的热力学。当温度从300 ℃增加到400 ℃时，由NiOOH、Co₃O₄和MnO₂组成的表面相与锂物质（Li₂O）之间的反应促进了锂层状氧化物结构的生成，其中，锂离子倾向于在Li_xNiO_2-y, Li_xCo₂O_4-y, and Li_xMnO_2-y中占据八、四和八面体位。在600 ℃下，随着Li₂O和环境氧在表面的快速流入，使得样品反应生成层状氧化物Li_（1-x）Ni_0.6^2.3+Co_0.2³⁺Mn_0.2⁴⁺O_{（1.89-x/2）}。虽然氧的传输被充分加速，但锂源的扩散仍然缓慢，并导致锂/氧的同心不均匀性。将温度提高到870 ℃克服了扩散势垒，使粒子内的锂分布均匀化。通过附加退火，消除了锂/氧缺乏和锂过渡金属无序。

图4. 在煅烧过程中环境氧和固态锂源有限扩散引起的结构演化

根据在特定温度下煅烧过程中粒子和元素特定原子构型的结果，作者提出了图5所示的反应机制。表面的有氧分解，促进了MOOH（层状）→Li_xTMO₂（层状）转变，并促进了较低的温度下Li₂CO₃→Li₂O+CO₂的分解过程。由于层状MOOH和Li_xTMO₂的锂离子扩散速率很高，有利于Li₂O掺入与扩散。然而，样品核心中岩盐结构的NiO具有较低的锂离子扩散速率，阻止了Li₂O在低温下的进一步掺入，延缓了整个煅烧过程。当温度升高到600 ℃时，粒子内所有过渡金属的均质氧化态表明固态氧扩散足够快，但还需要更多的环境氧来完成进一步的氧化过程。

图5. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2煅烧过程中的内部颗粒和元素特定的原子结构。

总结与展望

在锂离子电池的背景下，作者提供了一个富镍层状氧化物正极的煅烧机理，包括前驱体的脱水过程，环境氧Li₂O的插入过程，以及Li₂CO₃的热分解过程。通过化学成像和同步加速器结构分析，阐明了15 µm粒子内的反应异质性。此外，明确地指出Ni、Co和Mn不同的氧化态将构成不同的物相结构，并描述了它们在不同温度下的反应动力学机制。这项工作成功地证实了固态煅烧过程中成分演化的复杂性可以用固态反应映射来全面解释，为设计和理解锂离子电池中的各种固态反应开辟新的途径。

文献链接：

Sugeun Jo, Jeongwoo Han, Sungjae Seo, et al. Solid-State Reaction Heterogeneity During Calcination of Lithium-Ion Battery Cathode[J]. Advanced Materials, 2023.

DOI: 10.1002/adma.202207076

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202207076

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