张强教授Matter：抑制产气实现“Ah级”软包电池在−20°C下循环超1年！

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）“臭名昭著”的低温敏感性严重限制了其在高寒地区的交通运输、深海探测和国防军事领域的实际应用。商用锂离子电池中采用高熔点碳酸乙烯酯基电解液，其低温性能差，难以赋予电池具有较好的低温性能。使用以羧酸酯为代表的低熔点溶剂（LTS）可以极大拓宽LIBs的低温工作范围。然而，使用LTS基电解液的锂离子电池在低温循环过程中会产生大量气体。这些气体不仅加速了电池循环寿命的衰减，还会形成严重的安全隐患。尽管产气是锂离子电池低温失效的罪魁祸首之一，但气体产生的机制和相应的抑制策略仍鲜有研究。

【工作简介】

近日，清华大学张强课题组等揭示了LTS和析出的Li在低温下连续且剧烈的副反应是电池低温循环产气的主要原因。该研究团队设计了3 M LiPF₆ in EA/FEC （9:1 v/v）的高盐浓度EA基电解液体系，证实了即使在−40°C，该电解液体系依旧保持液态且体相离子导率满足电池正常工作要求。在高盐浓度EA基电解液中，丰富的阴离子和FEC添加剂协同形成了富含LiF的无机主导SEI。该SEI具有致密且薄的特点，可以有效钝化析出的金属锂以隔绝其与电解液溶剂的接触，避免了析出的金属锂与电解液之间的副反应，从而有效抑制低温循环过程中的产气行为。所提出的电解液使Ah级容量的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）/石墨软包电池能够在−20°C和0.2 C下稳定循环超1年（1400次循环）无明显容量衰退。即使在−40°C极端条件运行时，软包电池也保持77.3%的室温放电容量，而使用常规EC/DMC电解液的软包电池在−20°C时已失效。该文章发表在国际顶级期刊Matter上。李泽珩博士为本文第一作者。

【文章要点】

1. 本工作揭示了基于羧酸酯基电解液体系锂离子电池低温循环的产气机制。

2. 提出了高盐乙酸乙酯基电解液策略抑制气体生成。

3. 实现了Ah级软包全电池在−20°C下超过一年的稳定长循环寿命，创造历史新高。

【内容表述】

电解液的性质决定了锂离子电池的低温性能。低温电解液的设计需要兼顾电化学动力学和界面稳定性。高锂盐浓度会降低电解液的离子导率。随着温度降低，锂盐会产生从电解液中析出的风险。为此，高浓度电解液体系不适合在低温下工作。但是，羧酸酯粘度低、熔点低且介电常数适中，即使在高锂盐浓度下，羧酸酯基电解液依旧具有足够的体相离子导率，较宽的低温液程以及合适的界面电荷转移动力学。由此，我们设计了3 M LiPF₆ in EA/FEC （9:1 v/v）的电解液体系，并且通过一系列表征证实了即使在−40°C，该电解液体系依旧保持液态且锂离子传输动力学足够电池正常工作。

图1石墨负极在低温循环过程中的界面演变示意图

（上图）在常规锂盐浓度的乙酸乙酯（EA）基电解液中，由于参与固态电解质界面膜（SEI）形成的阴离子较少，即使在成膜添加剂存在的情况下，也无法钝化低温循环过程中析出的金属锂。EA与金属锂持续的剧烈反应导致大量气体生成以及 SEI和石墨体相结构迅速衰退。（下图）在高盐EA基电解液中，丰富的阴离子和添加剂协同形成了致密且薄的SEI。这种富含 LiF ，无机主导的 SEI 有效地钝化了低温循环过程中析出的金属锂，抑制了低温产气行为，实现了低温长循环过程中极为稳定的石墨-电解液界面。

图2使用常规浓度EA基电解液的NCA/石墨软包电池的失效机制分析

在−20^oC和0.2 C循环后，石墨表面出现微小但可见的锂镀层。由于EA与锂的高反应活性，即使在低温下，微小的析锂层引起EA的剧烈分解，导致大量气体的形成。为了验证这一猜想，采用气相色谱（GC）测试揭示在−20°C和45°C下循环后产气的主要组分。每个样品平行测试两次，以确保结果的准确性。−20^oC时产生的主要气体是H₂和C₂H₆，而在45^oC时产生的主要气体是CO₂和H₂。根据EA和FEC的还原分解产物可知，−20^oC循环时EA大量分解，导致烯烃类含量高。相比之下，在45°C时的主要是FEC分解生成CO₂。通过气体成分追踪主要分解物质，有利地证实了图2提供的电解液分解机制。低温下高活性EA与析出的Li发生剧烈反应，生成大量H₂和烷烃类气体。这些气体造成的巨大有害附加应力会导致容量骤降，并最终导致软包电池失效。

图3分子动力学模拟的电解液结构

分子动力学模拟和DFT计算表明3.0 M LiPF₆ EA/FEC电解液有望形成富含LiF的无机主导SEI来有效钝化低温循环析出的锂。同时，变温阻抗和分子动力学模拟结果表明，3.0 M LiPF₆ EA/FEC电解液的去溶剂化能垒低于1.0 M LiPF₆ EA/FEC，能提升低温下电极/电解液界面处的Li⁺传输动力学。

图4使用高盐EA基电解液的NCA/石墨软包电池的电化学性能

图5石墨负极表面的SEI形成

图6−20°C循环后石墨负极的表征

通过X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、冷冻电镜等手段探究了采用不同电解液的石墨负极的SEI演变情况。结果表明，高盐EA基电解液在石墨负极形成了富含LiF的无机主导SEI，且该SEI在低温循环过程中保持稳定。这说明，当开始析锂时，大量的PF₆^-和FEC在锂表面形成致密均匀且富含LiF的SEI，使沉积锂钝化，从而实现了低温循环下的稳定石墨/电解液界面。

图7采用3.0 M LiPF₆ EA/FEC电解液的NCM811/石墨软包电池的电化学性能

【核心结论】

本文设计了一种乙酸乙酯（EA）基高盐电解液来抑制低温下由析锂引发的副反应。富阴离子与FEC共同参与形成的富含LiF无机物主导的SEI有效钝化了低温下析出的锂，避免了EA的不可控分解，从而在低温循环过程中实现了稳定的电极/电解液界面。EA基电解液的低温宽液程、足够的低温体相离子电导率以及合适的去溶剂化动力学，保证了低温下Li⁺在电解液体相和电极/电解液界面处的传输。EA基高盐浓度电解液的NCM811/石墨软包电池能够在−20°C和0.2 C下稳定循环超1年（1400次循环）无明显容量衰退。此外，电池在−20°C下还展示了良好的快充/快放能力（0.5 C），在4000次循环内容量衰减率低至0.0097%。这项工作从低温电解液抑制产气的角度实现电池超长循环寿命，为促进全天候电动汽车的发展提供了支撑理论和技术。

【文献详情】

Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu-Xing Yao, Cheng-Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue, Wen-Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan*, Qiang Zhang*, Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures, Matter, 2023.

DOI: 10.1016/j.matt.2023.04.012.

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012

【作者简介】

通讯作者介绍

张强，清华大学长聘教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017-2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。该团队长期从事能源化学与能源材料的研究，发表论文300余篇，授权发明专利40余项,部分技术已转化。担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑、J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，Matter、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。

闫崇，北京理工大学副教授，博士生导师。2021-2022年连续入选全球高被引科学家。研究面向锂电池在极速快充、高温、高压、低温等极端条件下的应用需求，开展电极/电解质材料及界面的快充理论、补锂机制及极端环境条件下使用的共性技术开发，拓展电芯设计及应用的新原理与新技术。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Trends in Chem.等学术期刊发表SCI论文60余篇，总引用10000余次，其中28篇为ESI高被引论文（领域引用前1%论文），申请发明专利20余项，授权8项。主持国家自然科学基金青年基金，山西省重点研发计划，博士后创新人才支持计划，博士后面上基金等项目，作为骨干成员参与国家重点研发计划项目。

第一作者介绍

李泽珩，清华大学博士后，入选清华大学“水木学者”计划。主要从事锂电池低温电解液和界面锂离子传输机制的研究工作。2014年、2017年获哈尔滨工业大学工学学士和工学硕士学位，2020年于浙江大学获得工学博士学位，师从梁成都教授。以（共同）第一/通讯作者在Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等学术期刊发表SCI论文18篇，申请发明专利12项。主持博士后面上基金，作为骨干成员参与国家重点研发计划项目。

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