电子顺磁共振（EPR）在环境污染物检测中的应用

环境污染作为全球性的危机之一，正时刻影响着人类的生命健康。而在大气污染物、水体污染物、土壤污染物中，均存在着一类新兴的环境有害物质——环境持久性自由基（Environmentally Persistent Free Radicals, EPFRs），其在环境中可谓无处不在,能够诱导生成活性氧化物种（ROS），引起细胞和机体损伤，是癌症诱因之一，有较强的生物危害性。电子顺磁共振（EPR）技术则能对EPFRs进行检测，并对其进行定量分析，从而找到危害源头，解决根本问题。

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什么是环境持久性自由基（EPFRs）

环境持久性自由基（Environmental Persistent Free Radicals, EPFRs）是一类新型的环境风险物质，是相对于传统关注的短寿命自由基而提出的，其可在环境中存在数十分钟到几十天，寿命较长，具有稳定性和持久性。其稳定性是基于自身结构稳定、不易分解、难以相互反应发生猝灭。其持久性是基于在环境中不易与环境中其他物质反应的惰性，因此在环境中可以持久性存在。常见的EPFRs有环戊二烯基、半醌、苯氧基等自由基。

常见的EPFRs

环境持久性自由基（EPFRs）从何而来？

环境持久性自由基（EPFRs）广泛存在于各种环境介质中，例如大气颗粒物（如PM 2.5）、工厂排放的废气、烟草、石油焦炭、木材和塑料以及煤炭的燃烧颗粒物、水体可溶性组分及有机污染土壤等。EPFRs在环境介质中迁移路径广泛，可以通过垂直上升、水平迁移、向水体垂直沉降、向陆地垂直沉降以及水体向陆地迁移。并且在迁移的过程中可能会产生新的活性自由基，直接影响环境，是污染物天然来源的贡献源。

EPFRs的形成及多媒介转移

（Environmental Pollution 248 (2019) 320-331）

电子顺磁共振（EPR）技术在EPFRs检测方面的应用

电子顺磁共振是目前唯一能够直接检测和研究含有未成对电子物质的一种波谱学技术，由于其灵敏度高，可进行实时原位监测等优势，在EPFRs检测方面发挥了重要作用。

对于EPFRs检测，EPR可提供空间维度和时间维度方面的信息。

空间维度指通过EPR谱图可以证明自由基的存在、获取分子结构等方面的信息。通过EPR测试可以分析样品中的自由基等物种，其中连续波EPR谱图可以提供g因子和超精细耦合常数A等信息，进而让研究者获得自由基的电子结构等信息。

时间维度指可通过监测EPR信号的存在时间来推断出EPFRs的半衰期。

EPR技术检测土壤环境中的EPFRs

石油的加工、储藏、运输以及储油罐可能的泄漏都易造成土壤污染。虽然热处理技术可用来修复各类挥发性、半挥发性、农药及多氯联苯所污染的土壤，但加热可能会改变土壤理化性质。使用EPR技术可研究低温热处理对于土壤中五氯苯酚和EPFRs的影响。

使用两种加热方式：封闭加热（缺氧条件）和开放加热（富氧条件）对土壤进行热处理并进行EPR测试，测试结果显示开放加热土壤的EPR自由基信号略宽且较弱，表明开放加热导致了一个以氧为中心结构的五氯苯酚基或其他相似的自由基的形成。在100°C的开放加热条件下，EPFR浓度最高为10×10¹⁸自旋/g；在75°C的闭式加热条件下，EPFR浓度最高为12 × 10¹⁸自旋/g。结果表明，低温处理含五氯苯酚污染的土壤可以将五氯苯酚转化为毒性更强的EPFRs，这些EPFRs可能在环境中存在足够长的时间。

封闭加热与开放加热土壤的EPR谱图及相应的EPFRs与PCP的浓度

（Environ Sci Technol, 2012, 46(11): 5971-5978）

EPR技术检测烟草烟雾中的EPFRs

烟草烟雾是由微粒/飞沫（简称TPM，总颗粒物）和气相化学物质（有毒气体、挥发性有机化合物、短命自由基等） 组成的气溶胶。TPM包含了高浓度、长寿命的EPFRs，这些稳定的自由基通过形成羟基自由基（•OH）造成DNA损伤，从而对人类健康造成长期不利的影响。

对于传统卷烟，由于存在碳中心自由基，因此可用EPR技术对其进行检测。但随着现代电子烟的发展，研究人员也开始了对于电子烟中自由基的检测。通过EPR检测技术，可分别测定电子烟在吸取过程中产生的自由基情况，并对TPM中EPFRs的生成和产生的ROS进行量化。

电子烟TMP形成的羟基自由基含量

（Environmental Science & Technology 2020 54 (9), 5710-5718）

EPR技术检测燃煤开采地区的EPFRs

云南省宣威市是我国肺癌发病率较高的地区，该地烟煤储量丰富，居民在日常生活和工业生产中使用烟煤，烟煤燃烧产生含有多环芳香烃等物质的污染物被认为是肺癌高发的主要原因。多环芳香烃（PAHs）是环境中分布最为广泛的潜在致癌致畸的化学污染物，其分子本身不具有顺磁性，但在硅-铝催化剂作用下易氧化为相应的阳离子自由基。这种吸附在催化剂表面的阳离子自由基很稳定，可通过EPR检测出来。同时，EPR的信号强度与PAHs的浓度成线性关系，因此可用EPR监测PAHs的总浓度。

国仪量子连续波电子顺磁共振波谱仪

国仪量子电子顺磁共振波谱仪为直接检测顺磁性物质提供了一种非破坏性的分析方法。可研究磁性分子、过渡金属离子、稀土离子、离子团簇、掺杂材料、缺陷材料、自由基、金属蛋白等含有未成对电子物质的组成、结构以及动力学等信息，能够提供原位和无损的电子自旋、轨道和原子核等微观尺度的信息。在物理、化学、生物、材料、工业等领域具有广泛的应用。

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