华中科技大学增材制造顶刊《AM》：抗拉强度1388MPa！开发从挤出打印到后加工的低成本H13钢！
导读：由固体金属粉末和熔融聚合物组成的复合材料部件的材料挤出增材制造可以通过随后的脱脂和烧结间接制造金属部件。这种多步骤的过程具有低成本、高效率、安全等优点。本文通过两步脱脂，然后烧结，可以生产相对密度为96.8%的高质量H13部件。在最佳样品中，微孔和双相微观结构（铁素体和马氏体）的分布是各向同性的，没有元素偏析。断裂后的极限拉伸强度和伸长率分别为1388 ± 27 MPa和1.94 ± 0.05 %。对于具有不同形状和开放孔隙率的竣工零件，完整的溶剂脱脂时间从∼96 h到∼2 h不等，这是由比表面积决定的。经典动力学模型适用于估计开孔隙率小于∼ 0.5 % 的样品的溶剂脱脂行为。这些发现为优化金属零件间接增材制造的关键工艺提供了见解，为通过固态烧结生产各向同性、低位错密度金属零件提供了一种替代方法。
金属增材制造（AM），也称为3D打印，通常使用高能束（激光，电子，电弧等）作为热源，金属粉末或线材为原材料直接打印复杂部件。这些单步过程在学术界和工业界取得了重大进展。然而，由于昂贵的机器和制造成本，中小型企业和个体工作室的参与不足，限制了金属增材制造应用的进一步拓宽。与上述单步工艺相反，基于材料的金属AM是一个多步骤工艺，通过该过程构建具有基本几何形状的复合材料部件，并通过脱脂和烧结的后处理获得预期性能。该原理包括用于聚合物印刷的熔融沉积成型（FDM）和粉末/金属注射成型（PIM/MIM）。由于打印过程中没有昂贵的热源和惰性或真空气氛，与基于光束的AM相比，它具有成本效益。此外，它避免了光束诱导的快速熔化和凝固引起的高温梯度和各向异性问题。因此，这种间接增材制造技术最近受到越来越多的关注。
材料挤压金属增材制造。层粘附是通过熔融聚合物的粘合来实现的。完成部分通常称为绿色部分。然后，生坯部分经过排胶过程，通常包括溶剂、催化和热排胶。在脱脂过程中，粘合剂逐渐去除，零件需要保持其原始形状。为了确保溶剂脱脂后零件的机械稳定性，粘合剂通常由几种可溶性和不溶性成分组成。烧结在热脱脂后开始，在此期间，金属粉末在接近粉末熔点的温度下相互扩散。因此，烧结部件的收缩是显著的。为了抵消这种影响，与设计尺寸相比，需要放大打印模型。
打印原料的形状不具体，可以是颗粒、长丝、短棒等。由于从打印喷嘴挤出的原料含有固体金属粉末和熔融热塑性材料，因此可以称为半固体沉积成型（SDM），以区别于用于聚合物打印的FDM 。使用直径为1.75/3毫米的复合线材可以适应FDM打印机，从而降低了开发难度和软件和硬件的成本。拥有FDM打印机的最终用户可以购买复合细丝来打印生坯部件。或者，后处理可以由原料供应商或第三方进行。正如Markforged和BASF所代表的那样，这种解决方案是迄今为止常用的。研究人员已经成功地制造了合金和陶瓷，如钛，钢，镍，硬金属，金属玻璃，氧化锆，氧化铝等。
然而，这个概念有一个技术缺陷：长丝必须具有良好的柔韧性和强度，用于储存、制备和印刷。或者，将灯丝加厚并缩短为短杆以改善性能，目前已经对粘合剂的开发和后处理优化进行了一些研究。Cano等人开发了一种用于制造氧化锆的新型多组分粘合剂系统。结果表明，不合适的粘结剂会导致溶剂脱脂后表面开裂、开裂等缺陷。Wagner等人开发了一种粘合剂系统，该体系具有一个不溶性主链和两个可溶性聚合物。他们报告说，溶剂脱脂过程中的溶解动力学表现出两阶段行为。Coffigniez等人开发了一个模型来评估脱脂/烧结条件对Ti-6Al-4V脚手架结构和性能的影响。此外，形状配置也会影响溶剂脱脂。Thompson等人报告说，对于壁厚为2毫米的试样，去除99%的可溶性粘合剂需要24小时，但对于壁厚为6毫米的试样，它显著增加到57小时。上述结果表明，在多步骤过程中，影响样品质量的因素很多。仍然缺乏针对不同材料的完整和稳定的工艺指南。此外，溶剂排胶所消耗的时间通常需要几十小时到一周，占用了大部分处理时间。对3D打印样品的脱脂行为也缺乏了解。
在华中科技大学李祥友教授团队的研究中，目标材料是H13钢，它具有优异的机械性能，是工具和模具行业中使用最广泛的钢之一。通过两步脱脂，然后烧结，可以生产相对密度为96.8%的高质量H13部件。在最佳样品中，微孔和双相微观结构（铁素体和马氏体）的分布是各向同性的，没有元素偏析。断裂后的极限拉伸强度和伸长率分别为1388 ± 27 MPa和1.94 ± 0.05 %。对于具有不同形状和开放孔隙率的竣工零件，为高质量金属零件的增材制造提供替代和详细的指导。相关研究成果以题“Developing cost-effective indirect manufacturing of H13 steel from extrusion-printing to post-processing”发表在增材制造顶刊Additive Manufacturing上。
链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2214860422007734
在本工作中，H13钢部件是使用高填充原料通过材料挤出增材制造制造的。研究了印刷、溶剂脱脂、热排脂和烧结等多步骤工艺。特别注意不同样品的溶剂脱脂行为。以下是主要结论：
打印间距和喷嘴直径的匹配决定了样品的表面外观。更改栅格角度有助于调整隧道缺陷的分布。根据本文给出的一系列参数，0.6 mm的打印间距和45°/135°的交替光栅角是最佳的工艺参数。经过优化的脱脂和烧结工艺后，样品中仍有少量的夹层弱键合。
溶剂脱脂是一个关键过程，可溶解可溶性粘合剂并为竣工生坯部件创建通道间。PW和LDPE的热脱脂是一个逐渐产生CO的过程2和中文4通过溶剂脱脂产生的相互通道。因此，在热脱脂和烧结之前对生坯部件进行完全溶剂排胶有助于制造表面质量好、密度高的样品。
对于半径为12.5 mm、厚度为3、5和8 mm的钢瓶样品，通过最佳参数打印，完整的溶剂脱脂时间从∼24 h到∼96 h不等。对于立方体样品（15 × 15 × 6 mm3）由不同的打印间距（0.6-0.8毫米）构建，完整的溶剂脱脂时间从∼24小时到∼2小时不等。业界常用的假设，即样品表面的浸入深度在所有方向上都是相同的，并且针对不同的形状均匀发展，这与实验不一致。不同形状和低开孔率样品的脱脂行为与Shivashankar和German的动力学模型一致，该模型由比表面积决定。
增加烧结时间可促进样品的致密化。将两步剥离的H13部分在1350°C下烧结5小时，相对密度为96.8±0.5%（阿基米德法）。它在孔隙分布和微观结构方面似乎是各向同性的。孔主要是微尺度的，等效直径范围为∼ 2至10 μm。显微组织由铁素体和残余马氏体组成。晶界接缝周围未发现元素偏析，表明固态烧结过程中未发生液化。
烧结后的H13部件具有1388 ± 27 MPa的极限抗拉强度和1.94 ± 0.05 %的断裂伸长率。脆性断裂的特征是凹陷状微孔，周围环绕着烧结过程中的解理。除此之外，还有长达数百微米的裂纹，这是由于印刷过程中夹层的弱粘合引起的。
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