南理工赵永好教授团队材料顶刊：简单热加工工艺！实现中熵合金优异的强度和延展性协同作用！
导读：单相面心立方（fcc）中高熵合金（MEA/HEAs）具有高延展性但屈服强度低。本工作通过冷轧和后续退火对单相fcc Ni2CoFeV0.5 MEAs的微观结构进行了定制，得到了由再结晶微晶片（平均晶粒尺寸为∼4 μm）和非再结晶纳米/超细晶片组成的典型非均相薄片（HL）结构。拉伸试验表明，大多数HL样品表现出优异的强度和延展性协同作用。约23 vol%再结晶晶粒在590 °C退火1 h的HL试样屈服强度高达1120 MPa，断裂伸长率较轧制试样分别提高了5%和46%。退火诱导的屈服强度增加归因于再结晶晶粒中的高密度退火孪晶界（TBs），非再结晶晶粒内部移动位错的湮灭以及HL结构产生的额外异质变形诱导强化。Ni2CoFeV0.5 MEA的霍尔-佩奇关系可以通过计算TBs和晶界来合理描述，晶格摩擦应力为87.3 MPa，系数为722.8 MPa μm1/2。我们的工作为通过低成本和高效率的热机械处理制备具有优异机械性能的MEA/HEAs提供了可选和可控的解决方案。
先进结构材料的发展一直受到众所周知的强度-延展性权衡的困扰。在大多数情况下，拉伸屈服强度（YS）以牺牲延展性为代价而增强，反之亦然。在四种传统的强化理论中，固溶强化，即微合金化，是在尽可能保持延性的同时提高强度的最佳方法。基于此，据报道，一类超固溶合金，即2004年提出的中高熵合金（MEAs/HEAs），表现出强度和延展性的出色组合。通常，MEA的等原子或近等原子主元素大于3，高熵的对应物大于5，其构型熵分别大于1R和1.5R（R = 8.314 J mol–1 K–1）。在过去的二十年中，多系统MEA/HEA已经开发出来，并表现出优异的性能，例如高强度，高硬度，优异的耐辐照性、高塑性等。通常，具有单相面心立方（fcc）结构的多组分高熵康托尔合金（CrMnFeCoNi）及其衍生物在室温和低温下具有高强度，良好的延展性和优异的断裂韧性。
越来越多的研究表明，通过在单相FCC MEA/HEA中引入不同尺寸的原子来增加晶格畸变可以同时提高强度和延展性，这是由于化学短程顺序增强了位错滑移的抵抗力。例如，在Ni2CoCrFe合金中添加大尺寸Al和Ti，在康托尔合金中取代Mn的小尺寸Si和间隙N掺杂FeMnCoCrHEA 可以有效地打破强度-延展性的权衡。然而，仅通过固溶强化来提高强度是有限的。实际上，在韧性FCC MEAs/HEAs基体中引入纳米沉淀相可以大大提高YS。沉淀强化在强化 HEA 方面起着重要作用，因为由于高混合焓，第二相很容易形成。创造性地，一些研究人员设计了一种具有高密度 L12 型多组分金属间化合物纳米颗粒的纳米沉淀强化 (FeCoNi)86Al7Ti7 合金。这种双相合金在环境温度下表现出 1.5 GPa 的卓越极限抗拉强度 (UTS) 和 50% 的高延展性 ，大大超过 FeCoNi MEA 基体（UTS：~510 MPa，延展性：~32%）。同样，将双功能 L12 纳米沉淀物引入 Fe-Ni-Al-Ti MEA 中，可强化基体并抑制淬火后的马氏体相变，并同时提高 UTS 和均匀伸长率。虽然延展性 L12 相可以有效地实现优异的强度和延展性协同作用，但 MEAs/HEAs 中的大多数析出相，如 B2、σ、μ、Laves 和碳化物，难以变形甚至变脆，从而破坏了延展性。
有科研人员设计了一种亚稳态 Fe50Mn30Co10Cr10 HEA，UTS 为 ~860 MPa，延展性为 ~75%，平均晶粒尺寸为 ~4.5 μm。从 fcc γ 相到 hcp ε 相的动态相变和 hcp ε 相中变形诱导的孪晶有助于 Fe50Mn30Co10Cr10 HEA 中增强的应变硬化能力。遗憾的是，完全再结晶的 Fe50Mn30Co10Cr10 HEA 的 YS 小于 350 MPa，限制了结构工程应用。
除了成分设计外，调整微观结构还可以平衡MEA / HEA和传统合金的强度和延展性。对于单相催化裂化MEA/HEA，晶界强化和位错强化是改善YS的主要方法。然而，随着晶粒尺寸的减小和位错密度的增加，总拉伸伸长率不可避免地减小。近年来，为了获得强度和延展性的最佳组合，在传统合金中广泛构建了包括梯度结构、双/多峰结构、非均质薄片（HL）结构、谐波结构等在内的非均相结构。同样，一些研究表明，异质结构MEA/HEAs克服了强度-延展性权衡。科研人员在细晶（FG）Al0.1CoCrFeNi HEA中引入了异质梯度位错单元结构（GDS），并在没有明显延展性损失的情况下增强了强度。两种GDS HEA的YS均较高，分别为∼362和∼539 MPa，约为FG样品的两到三倍（YS：∼185 MPa）。此外，两种GDS HEA的延展性均为∼65%，相对于FG样品（约70%）略有降低。科研人员试图在Fe35Ni35Cr25Mo5 MEA中构建HL结构，该结构由粗粒（CG）fcc基质薄片和超细晶片与纳米沉淀物组成。该HL MEA具有优异的拉伸性能，YS超过1.0 GPa，总伸长率为∼13%。除了额外的异质变形诱导（HDI）强化外，降水强化也有助于提高YS。SF诱导的塑性和TWIP在保持上述Al0.1CoCrFeNi HEA和Fe35Ni35Cr25Mo5 MEA的良好延展性方面发挥了关键作用。
南京理工大学赵永好教授研究团队通过冷轧结合后续退火法对单相fcc Ni2CoFeV0.5 MEAs的微观结构进行了定制。具体而言，通过中温长时间退火将HL结构引入Ni2CoFeV0.5 MEAs中，以获得具有最佳强度和延展性协同作用的可控性能。通过电子背散射衍射（EBSD）表征详细研究了冷轧和退火样品的微观结构演变。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电镜（TEM）聚焦600 °C退火3 h的HL样品，发现位错滑移是主导变形机理，高密度退火孪晶界（TBs）通过阻碍位错滑移来强化再结晶晶粒（RGs）。此外，还进行了循环加-卸-重载（LUR）拉伸试验，揭示了HDI强化和硬化的效果。
相关研究成果以题“ Strengthening and toughening bulk Ni2CoFeV0.5 medium-entropy alloy via thermo-mechanical treatment”发表在期刊Journal of Materials Science & Technology上。
链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030223000816
图1
（a）SEM图像，（b）相应的EDS映射，以及（c）铸件Ni2CoFeV0.5 MEA的EBSD晶体取向图。（c） 中的插图是反极图 （IPF） 颜色代码。（d） 铸造和随后经过热机械处理的Ni2CoFeV0.5 MEA的XRD图谱。
图2
冷轧Ni2CoFeV0.5 MEA的微观结构.（a） EBSD晶体取向图，IPF颜色代码为Z1 // TD。RD：轧制方向;TD：横向;ND：正常方向。（b） 分别用黄线和黑线标出低角度和高角度国标的国标地图（拉格：2°–15°，HAGB：> 15°）。（b） 中的插图是 GB 定向误差角的分布。来自（c）RD-ND和（d）RD-TD平面的明场TEM图像。（c）中的插图是与[011]的区轴对应的选定区域电子衍射（SAED）图。
图3
（一、三）冷轧Ni2CoFeV0.5 MEA中纳米薄片的高分辨率透射电镜图像。堆垛故障 （SF） 用绿色箭头标记。（二、四）从 {11`1 }获得的逆快速傅里叶变换 （IFFT） 模式反射，分别从 （a） 中的白色方块和 （c） 中的黄色方块推导出来。
图4
具有不同HL结构的退火Ni2CoFeV0.5 MEA的EBSD晶体取向图：（a）HL-590 °C-1 h;（b） HL-600°C-3小时;（c） HL-620 °C-30 分钟和 （d） HL-620 °C-1 小时。（a， b） 中的插图是局部放大的细节。Z1的IPF颜色代码与TD平行。（e）晶粒尺寸和（f）GB取向角的相应分布。
图5
来自RD-ND平面的HL-590 °C-1 h Ni2CoFeV0.5 MEA的透射电镜图像。（a） 嵌入纳米薄片的重结晶亚微米晶粒。（b） （a）中再结晶晶粒的SAED模式，显示双向孪晶T1和T2。（c） 重结晶微晶中的高密度退火纳米孪晶（NTs），用白色箭头指向。
图6
（a） 来自RD-ND平面的HL-600 °C-3 h Ni2CoFeV0.5 MEA的低放大倍率TEM图像。（a）中的绿色虚线区域表示重结晶的薄片，蓝色区域是剩余的变形颗粒。（b） （a）中正方形区域的放大视图。NTs：纳米孪晶。（c） （b）中再结晶晶粒的SAED模式。（d） 非重结晶区的纳米薄片和相应的SAED图案。
图7
（a）HL-590 °C-1 h的局部定向误差图;（b） HL-600°C-3小时;（c） HL-620 °C-30 分钟，和 （d） HL-620 °C-1 h Ni2CoFeV0.5 MEA。（c） 中的插图是彩虹色条（蓝色到红色表示低到高定向错误）。（e） 相应的KAM价值分布。`K：平均 KAM 值。RGs（K < 1°）：重结晶晶粒;NRGs（K > 1°）：非重结晶晶粒。非重结晶区的峰值KAM值由（e）中的绿色箭头表示。
图8
在（a）650°C下退火的Ni2CoFeV0.5 MEA的EBSD晶体取向图;（b） 700°C;（c） 800 °C 和 （d） 900 °C 1 小时。Z1的IPF颜色代码与TD平行。（e）晶粒尺寸和（f）GB取向角的相应分布。
图9
在（a）650 °C下退火的Ni2CoFeV0.5 MEA的局部取向错误图;（b） 700°C;（c） 800 °C和 （d） 900 °C 持续 1 小时。子晶界由白色箭头指示。（e） KAM价值的相应分布。
图10
不同条件下Ni2CoFeV0.5 MEAs热机械处理后的拉伸性能（a） 工程应力-应变曲线。（b） 真实应力和应变硬化率与真实应变的比较。NLG：纳米层状颗粒。
本研究采用冷轧后退火等方法对单相Ni2CoFeV0.5 MEAs的微观结构进行了调整，并测试了其拉伸性能。采用EBSD和TEM系统研究了热机械处理后的微观结构演变，揭示了拉伸下的变形机理。主要结论如下：
Ni2CoFeV0.5 MEA的YS高达1071 MPa，但冷轧后延展性较差，为8.4%，这是由于存在高密度位错缠结、壁、细胞、SF和LAGB的大量变形结构所致。部分退火后，得到了由再结晶微晶片和非再结晶纳米/超细晶片组成的典型HL结构。与CR90样品相比，HL-590 °C-1 h样品的强度和延展性同时增强。特别值得注意的是，在∼23体积%RGs下，HL-590 °C-1 h样品的YS和UTS分别提高了5%和7%。退火诱导的强化归因于RG中的高密度退火TB，NRG内部移动位错的湮灭以及HL结构产生的额外HDI强化。
HL-620 °C-30 min样品具有近似延展性，但强度低于HL-600 °C-3 h样品。两个样品的软片和硬片的体积分数比相似，但软薄片的空间分布明显不同。这是因为较小的界面间距和较高的软/硬薄片界面密度有助于更显着的HDI强化和硬化。此外，HL-620 °C-30 min样品在硬层中具有较高的位错密度，这将导致软/硬层界面处应力集中过多。
Ni2CoFeV0.5 MEA的霍尔-佩奇关系可以通过计算TB和GB来合理描述。晶格摩擦应力（σ0）和霍尔-佩奇系数（k）分别为87.3 MPa和722.8 MPa μm1/2。