【专家解读】臭氧污染从何而来？如何产生？
引言
党的十八大以来，通过实施《大气污染防治行动计划》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等，我国空气质量明显改善，人民群众的蓝天幸福感和获得感极大提升。空气质量的持续改善离不开科技支撑，国家大气污染防治攻关联合中心将通过系列文章，向大家解读大气污染防治科技攻关项目的最新研究成果和污染防治相关政策措施。本期为大家带来“我国臭氧污染成因”专题的解读。
1
臭氧的“双重身份”
臭氧（O3）有“亦正亦邪的双重身份”，一个是始终保护着地球的卫士，另一个则是污染物。这是怎么回事呢？
平流层O3（距地面约20~30km）能够强烈地吸收太阳紫外辐射，像一道天然屏障保护着地球生物圈，使动植物免受危害，因此平流层O3被称为“地球的保护伞”，也被称为“好臭氧”，需要加以保护。
但是在对流层中，O3却是一种污染气体，同时也是重要的温室气体。对流层O3不仅能吸收地气系统的长波辐射从而加热大气，还可以参与大气光化学反应，进而改变其他温室气体的含量和分布，影响地气系统的辐射平衡。特别是高浓度的近地面O3（地面至2 km左右）将引发城市光化学烟雾，影响人类健康，对植被和农作物也会造成严重影响。因此对流层O3被称为“坏臭氧”，需要降低其浓度。目前针对O3污染的研究主要集中在对流层O3。
平流层O3和对流层O3
2
O3污染从何而来？
对流层O3污染一方面来自于自然界。其中，平流层O3入侵是重要途径之一，但其平均贡献不足10%，且主要影响的是对流层上部，对低海拔地区近地面O3的影响很小。其次，自然界产生的氮氧化物（NOx）（土壤、闪电等）与植物排放的挥发性有机物（VOCs，甲烷、萜烯类化合物）反应也会生成O3。
对流层O3污染更重要的来源是人为源排放前体物的化学生成。人类活动排放了大量的NOx和VOCs，和天然源一起在环境中通过复杂的光化学反应生成O3。大气光化学反应生成O3的机理较为复杂，但是目前有关其机理的认识基本明确。下面这张示意图中，红色的“NOx循环”（主要由NOx参与）和绿色的“ROx”循环（主要由VOCs参与）相互作用，导致环境中O3积累、浓度上升。
O3生成机制简化示意图
（图源：Wang et al., 2017）
3
O3污染是如何产生的？受什么因素影响？
环境空气中的O3浓度受到背景值、区域和局地化学生成、沉降以及化学去除的综合影响，攻关研究结果表明，O3污染的形成可以从前体物排放、化学转化、气象影响和三维传输等方面进行解析。
城市（区域）O3污染成因概念图
（图源：北京大学）
前体物排放居于高位及其化学转化是O3污染的主因。排放清单研究表明，我国人为源VOCs排放主要来自机动车、工业涂装、建筑涂料与胶粘剂、石化、通用型防腐涂料、油品储运销、居民生活能源使用、生物质露天燃烧、焦化、印刷等，排放量在2600–2900万吨/年的范围内波动，天然源VOCs排放量与人为源排放几乎相当。NOx排放主要来自移动源、电力供热、钢铁、工业锅炉等人为源，排放量自2012年的峰值约2900万吨逐渐下降到2020年的约2200万吨。美国2020年人为源VOCs排放量约为1700万吨，NOx排放量约为800万吨，与之相比，我国VOCs和NOx排放量依然处于高位。化学机理研究显示，在城市层面上O3生成对人为源VOCs排放十分敏感，在区域层面上对于NOx和VOCs排放均比较敏感，在郊区等天然源VOCs排放高的区域通常对于NOx更为敏感。
全国人为源VOCs（左）、天然源VOCs（中）和NOx（右）排放强度分布
（数据来源：清华大学、中国环境科学研究院）
2010-2020年全国人为源VOCs排放变化
（图源：清华大学）
气候与气象条件是O3污染形成的关键驱动因子。长期气候效应研究显示，气候变暖会引起全球O3浓度升高，在城市群及周边等人为活动影响显著的地区，由气候变化引起的温度每增加1摄氏度，O3增加0.4~4微克/立方米；在20–30年的时间尺度上，全球气候变化对我国重点区域夏季O3浓度变化的影响范围约为+1~+16微克/立方米。小风、高温、低湿、少雨、高日照时数是易导致O3超标的典型气象特征。从重点区域来看，气温、辐射和相对湿度是影响O3污染的最主要气象要素，但在不同区域，各类气象要素的重要性排序明显不同。从典型城市来看，对北京4~10月O3逐日变化影响最大的气象要素为温度；上海春秋季对O3逐日变化影响最大的气象要素是温度，夏季则是相对湿度。
（a）气候变化和（b）人为排放变化导致的1980–2010年夏季O3浓度的变化
（图源：Fu and Tai, 2015）
三维立体传输是O3污染发生发展的重要影响因素。在垂直方向上看，近地层O3垂直交换具有普遍性，边界层垂直交换对地面O3浓度贡献约为19%~47%。在水平方向上看，由于O3在大气中的寿命（7–21天）比NOx（约1天）和活性VOCs（数小时）长很多，这就意味着O3能够比它的前体物传输长得多的距离。因此，大范围、跨区域（跨省）的O3污染输送通常以O3自身为主；短距离、相邻城市间的O3污染输送呈现O3及其前体物混合输送的特征。
O3及其关键前体物的寿命和传输距离
（图源：北京大学）
O3污染的防治既是区域性难题也是全球性课题，作为对流层最重要的污染气体和温室气体之一，O3污染科学防控亟待在人类命运共同体理念下开展国际合作。我国作为全球主要的工业国和最大的市场之一，在减污降碳协同治理的过程中要积极发挥各方面的引领作用。
下一期，国家大气污染防治攻关联合中心将为大家带来“O3污染管控措施及成效”专题解读，敬请关注！
参考文献：
Wang et al., 2017. Ozone pollution in China: A review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects, Science of The Total Environment, 575: 1582-1596.
Fu, Y., and Tai, A. P. K., 2015. Impact of climate and land cover changes on tropospheric ozone air quality and public health in East Asia between 1980 and 2010, Atmospheric Chemistry and Physics, 15(17): 10093-10106.
审核：国家大气污染防治攻关联合中心 柴发合，北京大学 陆克定
往期精彩回顾
新一轮督查全面启动，VOCs常见违法行为有哪些？企业应做哪些自查工作？