四川大学范浩军教授：利用油酸衍生的二醇调节生物基水性聚氨酯的疏水性

水性聚氨酯（WPU）由于其环保和低粘度等特性，以及优异的耐化学性、柔韧性和机械性能，逐渐被用作传统溶剂型聚氨酯（PU）的替代品应用于皮革合成、粘合剂和弹性体。WPU一般通过多元醇和多官能度异氰酸酯的分步聚合合成，大多数情况下，所选多元醇的结构和特性是决定 WPU 性能的重要因素。迄今为止，PU工业中使用的多元醇大多来源于不可再生的石油资源，随着世界原油的过度消耗和石油基聚合物的不可生物降解性导致的环境问题日益严重，开发可再生的生物基多元醇作为石油产品的替代品制备生物基水性聚氨酯（BWPU）已引发了PU行业的巨大兴趣。

近日，来自四川大学的范浩军教授，向均副研究员等人将不同比例的油酸基长链二醇（OPG）掺入聚四氢呋喃二醇（PTMG）中，成功制备了一系列线性BWPU。系统研究了加入 OPG 对 BWPU 性能，尤其是内在疏水性的影响。本工作中设计合成的具有长脂肪链的植物油基二醇在调节生物基 WPU 的疏水性方面发挥了积极作用，在防水和自清洁涂料中的应用具有很大的应用前景。

相关工作以“Tuning the hydrophobicity of bio-based waterborne polyurethane by leveraging a diol derived from oleic acid”为题发表在《Industrial Crops and Products》上。

/ OPG的合成与表征 /
通过巯基乙醇与扩链油酸甲酯 (CEMO)的在紫外光引发下的巯基-烯点击反应制备油酸基二醇(OPG)，通过控制不同类型的光引发剂、-HS/-C=C-摩尔比以及反应时间获得制备OPG的最佳参数。经过系统研究，最终确定OPG的最佳反应条件为 2 wt% 光引发剂1173，-SH /-C=C-摩尔比为 2:1，反应时间为 1 小时。

图1. (a) OPG的合成路线；(b) CEMO与不同光引发剂混合的外观；(c)具有不同光引发剂的 CEMO 和 OPG 的¹ H NMR 和 (d) FTIR 光谱（-SH/-C=C-摩尔比=2，反应时间=20 分钟）。

图2. (a)不同摩尔比的OPG 的1 H NMR 和 (b) FTIR 光谱 (光引发剂 1173, 反应时间 = 1 h); (c)不同反应时间的 OPG 的1H NMR 和 (d) FTIR 光谱（光引发剂 1173，-HS/-C =C-摩尔比为2 ）。
/ BWPU的合成与结构表征 /
制备OPG与PTMG混合二元醇（OPG含量分别为0%、30%、55%、70%和90%），与IPDA进行预反应，随后添加CHDM 和 DMPA 作为扩链剂，最后滴加TEA进行去质子化，再加入水中进行乳化得到BWPU分散剂（图3）。所得分散剂经脱水烘干后得到BWPU薄膜，并分别命名为WPU-0、BWPU-30、55、70、90用于性能测试。

图3. BWPU分散剂的制备过程。
BWPU薄膜的FTIR 光谱如图4所示，所有样品在2280 cm^-1和 2240cm^-1之间没有峰，表明异氰酸酯 (-NCO) 消失了，同时3320 和1532cm^-1处分别对应于-NH 和-C-N-的峰证明了氨基甲酸酯键的形成。此外，随着OPG 含量的增加，FTIR光谱中720 cm^-1处对应于-CH ₂-的峰强度增加，而1106 cm^-1处对应于-COC-的峰强度降低，证明OPG替代 PTMG 的比例依次增加。制备了具有不同 OPG 含量的 WPU的成功制备。

图4. 不同 OPG 含量的BWPU薄膜的 FTIR 光谱。
/ OPG 含量对 BWPU 分散剂分散性能的影响 /
从图5a、b可以看出，所有WPU分散剂的 zeta 电位绝对值均高于 30 mV，表明它们的储存稳定性。随着 OPG 含量的增加，WPU 分散剂的平均粒径增加，而 zeta 电位的绝对值减小。这是由于OPG含有疏水的长脂肪链，包括主链和侧悬链，亲水基团含量固定时， BWPU胶乳颗粒必须吸收更多的水以增加水合层的厚度并稳定乳液。因此，随着疏水性 OPG 的增加，BWPU 分散剂的平均粒径增加，zeta 电位的绝对值减小。

图5.不同 OPG 含量的WPU水分散剂的(a)粒径分布，(b) 外观、平均粒径和 zeta 电位。
/ BWPU薄膜热性能和力学性能的影响 /
BWPU 薄膜的热稳定性如图6 a、b所示，可看到两个阶段的热降解，包括200-350 ℃下氨基甲酸酯基团的降解和350-450 ℃下WPU 薄膜软段的断链引起的降解。所有的BWPU薄膜T_d5%均远高于200 ℃，显示出良好的热稳定性。从图6c，d中可以观察到BWPU的Tg以及两种软链的相容性。tan δ 曲线显示出两个峰，证明软段和硬段发生微相分离。同时，随着 OPG含量从 0% 增加到 30%，BWPU的微相分离程度变弱。进一步增加 OPG 含量至 55 wt%、70 wt% 和 90 wt%，两相表现出良好的相容性。最后，OPG 链段的掺入导致BWPU 薄膜拉伸强度和断裂伸长率降低。而对于BWPU薄膜，OPG中的悬链作为BWPU网络中的增塑剂，破坏了聚合物链的规则性和链间的相互作用，降低了它们的拉伸强度。另一方面，由于其空间位阻，导致断裂伸长率降低。

图6. 不同OPG含量的BWPU薄膜的(a) TG曲线、(b)DTG曲线、(c)储能模量、(d)损耗因子、 (e)(f)应力-应变曲线。
/ BWPU薄膜的疏水性能 /
从图7a、b中可观察到随着OPG含量增加， BWPU薄膜中疏水性脂肪族长链含量增加，导致其接触角呈明显的上升趋势。如图7c 所示，随着 OPG 含量从 0 增加到 90%，BWPU的表面能从 50.80 mJ m^-2下降到了 26.94 mJ m^-2，这归因于WPU中丰富的极性基团的存在（-O-）。同时，由于引入了疏水链段，BWPU薄膜的吸水率随着OPG 含量的增加而降低，如图7d所示。从图7e中可以看出WPU-0薄膜在37℃的去离子水中浸泡2h后开始溶胀，8h后完全溶胀。相反，BWPU-90薄膜的物理状态基本保持不变，说明BWPU-90 薄膜具有优异的耐水性。

图7.不同 OPG 含量的WPU薄膜的(a)水和 (b) 二碘甲烷接触角、(c) 表面能和 (d) 吸水率；(e) WPU-0 和 BWPU-90 薄膜浸水前后的外观；(f) 含有PTMG 和 OPG 的 BWPU薄膜网络。
进一步通过研究水滴在BWPU 涂层表面的滑动行为表征其疏水性能，如图8b所示。对于未经处理的载玻片上，蓝色水滴变长并污染了载玻片，在涂覆有WPU-0涂层的载玻片表面，蓝色水滴仅留下一些痕迹（图8c）。对于涂覆有BWPU-30、BWPU-55、BWPU-70 和 BWPU-90的载玻片，蓝色染色的水滴很容易滑落，没有留下任何痕迹（图8d、e、f、g）。证明引入源自植物油的长脂肪族链段后，BWPU 涂层的疏水性显著增强。

图8. (a) BWPU涂层制造过程的示意图；水在 (b) 未处理的载玻片、(c) WPU-0、(d) BWPU-30、(e) BWPU-55、(f) BWPU-70 和 (g) BWPU-90 涂层上的滑动行为。
/ 总结 /
在本工作中，作者通过掺入具有长脂肪链的植物油基多元醇（OPG）成功地获得了疏水性生物基水性聚氨酯（BWPU）。首先，确定OPG的最佳反应条件为 2 wt% 光引发剂1173，-SH /-C=C-摩尔比为 2:1，反应时间为 1 小时。然后，详细研究了掺入OPG对 BWPU 性能，尤其是疏水性的影响。具体而言，随着长疏水脂肪链的引入，BWPU分散剂的粒径增加，相应的zeta电位绝对值降低。同时，BWPU薄膜的吸水率、水接触角和表面能分别从7.9%下降到3.8%，从60.8°上升到90.3°，从50.80 mJ m^-2下降到26.94 mJ m^-2，表现出增强的内在疏水性和耐水性。这项工作表明，具有长疏水侧链的 VOP 在调节涂层的疏水性和自清洁方面发挥着积极作用。

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原文链接： https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2022.115400
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