2022年，鲍哲南&崔屹合作首篇Nature Energy！

成果简介

在2022年1月13日，斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授和秦健助理教授（共同通讯作者）等人在Nature Energy上发表最新论文，该文题为“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”。值得注意的是，这是本年度鲍哲南教授和崔屹教授合作发表的首篇Nature Energy！

在本文中，作者系统地研究了一系列易于大规模合成的氟化-1, 2-二乙氧基乙烷（fluorinated-1, 2-diethoxyethanes，氟化-DEE）分子，将其用作电解质溶剂。在1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）上的选定位置通过迭代调整用不同数量的氟（F）原子官能化，以达到库伦效率（CE）、氧化稳定性和离子传导之间的平衡。与1.2 M双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）配对，这些基于氟化-DEE基-单盐-单溶剂电解质得被完全的表征。通过密度泛函理论（DFT）计算、溶剂化自由能测量、⁷Li核磁共振（NMR）、分子动力学模拟和扩散有序光谱（DOSY）等表征，研究了它们的Li⁺-溶剂结合能和几何形状、溶剂化环境，并且发现电池中离子电导率和过电位的测量结果是密切相关的。

上述研究发现：部分氟化的局部极性-CHF₂基团比完全氟化的-CF₃具有更高的离子传导性，同时仍保持出色的电极稳定性。具体而言，性能最好的F4DEE和F5DEE溶剂都含有-CHF₂基团。对于Li||Cu半电池中的1.2 M LiFSI/F5DEE不仅具有高离子电导率、低且稳定的过电位，而且还实现了大约99.9%的Li库伦效率（CE）、波动仅为±0.1%、创纪录的快速活化（Li||Cu半电池的第二次循环内CE >99.3%）和高电压稳定性。由于适量氟化的氧化稳定性，铝（Al）腐蚀也得到抑制。这些特性使得薄Li（50-μm厚）||高负载-NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，约4.9 mAh cm^-2）全电池能实现大约270次循环，而快速循环无阳极Cu||微粒-LFP（LiFePO₄，约2.1 mAh cm^-2）工业软包电池能实现>140次循环，这两种电池均处于最先进的性能之列。

图1. 系列氟化-DEE溶剂的逐步设计原则

背景介绍

锂（Li）金属电池（LMBs）作为下一代能源受到了广泛的关注。然而，Li金属负极的应用一直受到Li枝晶生成、循环寿命短等问题的阻碍，由不可控的Li/电解质副反应以及由此产生的不稳定和脆弱的固体电解质界面（SEI）所导致。液态电解质工程被认为是一种高效且实用的方法来解决该问题，即Li金属负极和电解质之间不可控的寄生反应。通过微调电解质成分，可以调节SEI化学和Li形态，从而提高Li金属的可循环性。

为了实现实用的Li金属或无负极电池，需要同时满足以下几个关键要求以获得有前途的电解质：

（1）包括初始循环在内的高库仑效率（CE），即Li金属负极的快速活化；

（2）负极稳定性，避免正极腐蚀；

（3）在电解质稀薄和Li库存有限等实际操作条件下，电解质消耗低；

（4）适度的Li盐浓度，具有低成本；

（5）高沸点和没有任何放气问题，以确保可加工性和安全性。然而，溶剂化不足会导致离子聚集、离子运动不良和盐的溶解度低，导致离子电导率低。

因此，需要对溶剂的溶剂化能力进行微调，以同时实现Li金属的可循环性、氧化稳定性和电解质的离子电导率。

图文速递

图2. FDMB和氟化-DEE电解质的离子电导率与循环过电位

图3. Li⁺-溶剂化结构及其结构-性能相关性的理论和实验研究

图4. Li金属效率和高压稳定性

图5. FDMB和氟化-DEE电解质的全电池性能

图6. 氟化-DEE电解质中的Li金属形态

图7. 氟化-DEE电解质中的SEI检测

图8. 氟化-DEE电解质的总结和整体评价

小  结

综上所述，作者研究了一系列用于锂金属电池（LMBs）的氟化-DEE基电解质，其中部分氟化的-CHF₂基团被确定并合理化为设计者的选择。开发的电解质，尤其是F4DEE和F5DEE，同时具有高离子电导率、低且稳定的界面传输、可重现的高锂金属效率（在Li||Cu半电池中，1.2 M LiFSI/F5DEE高达99.9%，波动仅为±0.1%）、创纪录的快速活化（Li||Cu半电池的第二次循环内CE >99.3%）和高电压稳定性。这些特性使LMBs和无负极软包电池在贫电解质和实际测试条件下具有较长的循环寿命。通过形态学表征和SEI检测揭示了扁平的Li沉积以及理想的阴离子衍生SEI。

作者还通过多种理论和实验工具对这些电解质的结构性能关系进行了系统研究，其中对包括Li⁺溶剂配位、溶剂化结构和电池性能在内的关键性质进行了交叉验证，并彻底解释了它们的相关性。

该工作强调了LMBs电解质研究中关键但研究较少的方向，即快速离子传导。通过微调溶剂的溶剂化能力来实现快速离子传导和电极稳定性之间的平衡至关重要，分子设计和合成工具在这里发挥着重要作用。作者认为合理的分子水平设计和化学合成可以赋予电解质领域更多的未来机会。

文献信息

Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes.Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y.

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