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Adv. Mater.：功能化柔性量子点发光器件及其应用

成果简介

量子点发光二极管（QLEDs）由于其在器件效率、可见区域的颜色纯度/可调性以及在各种衬底上的溶液处理能力方面的优异性能，成为柔性和超薄电致发光（EL）照明和显示器的潜在候选材料。此外，柔性QLEDs能够集成到可穿戴集成系统中，在物联网和人工智能时代实现了无限的可能性，但柔性QLEDs的开发仍然具有挑战性。

在此，黄维院士和福建师范大学刘洋教授，福州大学李福山教授等人综述了量子点器件的最新发展，包括量子点材料、工作机制、柔性/可拉伸策略和模式化策略，并强调了其新兴的多功能集成和智能应用，包括可穿戴光学医疗设备、压力传感EL器件和神经智能EL设备。

相关文章以“Flexible quantum dot light-emitting device for emerging multifunctional and smart applications”为题发表在Adv. Mater.上。

图1：柔性QLEDs原理图概述，包括QD材料、QLEDs结构、工作机制、柔性和可拉伸策略、模式过程和新应用。

研究表明，几乎80%的外部信息是由视觉感知和处理的，EL设备是人类生活中不可缺少的核心部分，它可以提供光来与环境/人类交互，并作为显示器直接将信息传递到视觉系统。

本文由五个部分组成，目的是提供一个对QLEDs的最新发展的回顾（图1）。与之前的综述相比，本文充分利用了基于量子点的EL器件，包括量子点材料，量子点材料、器件工作机制和模式化柔性/可伸缩的策略。首先，作者介绍了用于QLEDs的量子点材料系统，包括Cd基、InP、CuInS、钙钛矿、碳和硅量子点。然后介绍了从单量子点层到多层器件的典型结构以及工作机理。其次，作者综述了实现柔性和可拉伸的QLEDs的策略，重点讨论了量子点薄膜的微/纳米制备技术以及各种最新的创新应用，如可穿戴显示设备、神经组件、电子皮肤和医疗设备。

图2：用于QLEDs的QD材料。

同时，为了促进该领域的发展，本文讨论了量子点的材料系统和薄膜制备工艺、量子点的工作机制实现策略，并在此基础上进一步概述了不同领域的灵活和可拉伸的策略、新兴应用和前沿技术。然而，以下几个方面的挑战仍然存在：

1）先进的高性能QLEDs样品大多基于基于Cd的量子点，有毒的Cd成分将对生命健康带来危害，并限制其商业化应用进程。探索高效的无Cd量子点，开发能够精确沉积高分辨率胶体量子点薄膜的图案化技术至关重要；

2）量子点及其衬底薄膜的固有光学和电子特性在图案形成过程中不应退化。例如，光刻和喷墨印刷对有机残留物存在问题，这可以抑制QD模式中有效的载体传输；

3）在柔性和可伸缩器件方面，衬底对蚀刻溶剂敏感，直接图形技术如转移印刷和按需印刷比光刻更好；

4）此外，基于传统Cd基量子点的量子点打印技术应被扩展和优化为无重金属和生物相容性量子点；

5）需要进一步深入了解它们的工作机制，并优化量子点合成方法和器件和界面。

图3：现有的挑战和展望。

综上所述，随着柔性显示技术的发展，本质上可拉伸的柔性QLEDs在未来肯定会有更广泛的应用场景。柔性的QLEDs光治疗绷带、超薄可穿戴AR/VR显示器、植入式QLED光学神经芯片等设备也将有实现的可能性。随着元现实、AR/VR、综合健康的流行概念，以及物联网技术和5G技术的快速发展，对高效发光输入/输出界面的需求肯定会推动QLEDs设备的快速发展。

Qinghong Lin†, Yangbin Zhu†, Yue Wang, Deli Li, Yi Zhao, Yang Liu* , Fushan Li, Wei Huang*, Flexible quantum dot light-emitting device for emerging multifunctional and smart applications, Adv. Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/adma.202210385

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Adv. Mater.：基于光致变色的有机晶体设计

成果简介

有机机械发光（ML）材料具有对多种外部刺激敏感的光物理性质，在包括光学和传感在内的许多领域都显示出了巨大的潜力。特别是，这些材料的可光切换ML特性是其应用的基础，但仍然是一个艰巨的挑战。

在此，黄维院士和西北工业大学于涛教授等人通过赋予ML分子可逆的光致变色特性，即2-(1,2,2-三苯基乙烯基)氟吡啶（o-TPF），成功地实现了可光开关的ML。o-TPF显示了高对比度的光致变色，从白色到紫红色，以及明亮的亮蓝色ML。在交替的紫外和可见光照射下，ML特性可以在ON和OFF状态之间重复切换。令人印象深刻的是，光可切换的ML具有较高的稳定性和可重复性。在环境条件下，通过交替进行紫外线和可见光照射，可以可逆地开关。实验结果和理论计算结果表明，光致变色过程中o-TPF偶极矩的变化是产生光开关ML的原因。这些结果概述了实现有机ML控制的基本策略，并为扩展的智能发光材料的发展及其应用铺平了道路。

相关文章以“Realizing Photo-switchable Mechanoluminescence in Organic Crystals Based on Photochromism”为题发表在Adv. Mater.上。

图1：可光切换ML分子o-TPF的设计。

研究表明，o-TPF是非发射性的，仅在其四氢呋喃溶液中表现出不明显的光色性。对于晶体o-TPF，在聚集状态下表现出更明显的光致变色（图2a和2b）。在紫外光照射下，白色粉末迅速转变为紫红色，从而导致在516 nm处的吸收带强度增加。如图2c所示，随着辐照时间的增加，晶体o-TPF在516 nm处的吸收最大值迅速增强，并在15秒内达到光稳定状态。然后，紫红色粉末在可见光照射下逐渐恢复到初始状态。经过至少20次的紫外和可见光照射，o-TPF的光实现了可逆地吸收和发射，显示了良好的稳定性和重复性（图2d）。

图2：光致变色的稳定性测试。

与溶液不同，晶体o-TPF显示以451 nm为中心的蓝色荧光，量子产率为9.0 %。除了光激发外，晶体o-TPF的发射也可以被机械刺激所触发。如图3a所示，揭示了不同激发模式下发射带的起源。值得注意的是，ML可以在ON和OFF状态之间进行切换。如图3b所示，o-TPF晶体在紫外光激发或机械刺激下表现出明亮的蓝色发光。在365 nm的紫外光照射后，白色晶体迅速转变为紫红色，在紫外光激发下，蓝色荧光衰减。在机械刺激下，紫红色结晶粉未检测到发射信号，表明ML在光致变色过程后消失。

图3：机械刺激下的光致变色特性。

图4：DFT计算。

基于o-TPF独特的光可切换ML特性，通过熔体铸造制作了一个60 mm×60 mm×0.7 mm尺寸的应力传感装置。如图5a所示，对传感器件选择性地进行光致变色过程，未经紫外线照射的区域通过在按压的机械刺激下表现出明亮的蓝色ML。

图5：应力传感装置。

综上，本文提出了第一个可光切换的ML有机材料的例子，并讨论了其机理。通过赋予有机ML材料光致变色特性，o-TPF晶体粉末表现出具有简便和可逆的光致变色性。同时，仔细研究了o-TPF的光物理、光致变色和光致可切换的ML性质。根据单晶分析和DFT计算，o-TPF独特的可切换ML特性，主要归因于光致变色过程中o-TPF的偶极矩发生变化，因此得到了具有高稳定性和可重复性的光开关ML。

Zongliang Xie, Xiayu Zhang, Yuxin Xiao, Hailan Wang, Mingyao Shen, Simin Zhang, Haodong Sun, Rongjuan Huang, Tao Yu*, Wei Huang*, Realizing Photo-switchable Mechanoluminescence in Organic Crystals Based on Photochromism, Adv. Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/adma.202212273

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JACS：通过自掺杂实现单组分共聚物的刺激响应非晶有机余辉

成果简介

开发出具有余辉发射的刺激响应材料是研究者一直追求的目标，目前刺激响应性材料只能通过具有小分子晶体和主客体掺杂的多组分体系实现，在单组分材料系统中如何构建刺激响应特性余辉材料仍然是一个艰巨的挑战。

在此，黄维院士和南京邮电大学陈润锋教授、陶冶教授等人提出了一种通过自掺杂实现各种非晶共聚物光活化余辉发射的策略，通过自主诱导的客体敏化和热处理聚合物固化的协同效应，以促进三态激子的产生和稳定。在连续的紫外光照射下调节氧浓度时，实现了一种光激活的余辉，显示其寿命从0.34 ms增加到867.4 ms。这些余辉排放可以在环境条件或加热处理下自然或迅速失效到原始状态。

有趣的是，可编程和可重复使用的余辉模式、概念脉冲宽度指示器和“激发时间锁定”摩尔斯电码成功地建立了使用刺激响应余辉聚合物作为记录介质。这些发现为构建具有光激活有机余辉特征的单组分聚合物体系提供了一条途径，并证明了刺激响应材料在应用方面的优越性。

相关文章以“Achieving Stimuli-Responsive Amorphous Organic Afterglow in Single-Component Copolymer through Self-Doping”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1：通过自主诱导的客体敏化和热处理聚合物固化，构建刺激响应自掺杂主−客体聚合物的示意图。

本文自掺杂聚合物设计中，将有效的能量从主体转移到客体，可以有效地实现独特的室温磷光（RTP）发射；此外，在热处理和冷却过程的帮助下，聚合物体系的粉末可以从粉末状态转变为玻璃态，从而导致松散状态向硬化状态的转变；与原始聚合物粉末相比，聚合物的这种硬化可以抑制由链段运动和外部氧和水渗透引起的三重态激子的非辐射跃迁（图1a），从而获得增强的RTP性能。

更重要的是，该刚性共聚物可以通过分子氧与生成的三联体激子之间的反应来消耗内部氧，从而获得刺激响应的有机余辉发射（图1b）。

图2：在不同状态下的光物理性质。

此外，在环境条件下和/或在50℃的加热下，光激活的余辉发射可以逐渐或急剧衰减到原始状态，具有良好的光激活/失活循环稳定性。通过利用这种壮观的光响应余辉发射，可以通过掩蔽光打印技术轻松打印，而不使用任何油墨；此外，概念脉冲宽度指示器和“激发时间锁定”摩尔斯电码的潜在应用也能够使用光活化聚合物制作。

图3：环境条件下测试的光活化和失活特性。

图4：光激活余辉聚合物的潜在应用示意图。

总之，本文已经成功地提出了一种在单组分聚合物体系中构建刺激响应的有机余辉。研究表明，光驱动过程的耗氧量在聚合物中的光活化余辉发射中起着至关重要的作用。由此得到的光活化薄片显示出良好的余辉属性，其寿命高达869.76 ms，强度高达~2600，比原始聚合物体系高5.9倍。

Huanhuan Li, Xudong Xue, Yang Cao, He Cheng, Ansheng Luo, Ningning Guo, Hui Li, Gaozhan Xie, Ye Tao,* Runfeng Chen,* Wei Huang*, Achieving Stimuli-Responsive Amorphous Organic Afterglow in Single-Component Copolymer through Self-Doping, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c13632

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