电池顶刊集锦！陆俊、郭玉国、陈人杰、邓永红、索鎏敏、伽龙、李祥龙、吴清林、张恒等成果

1. 华科AEM：新型锂盐设计实现超强聚合物基锂金属电池

在过去的五十年里，由于固态聚合物电解质（SPE）具有优越的柔性、良好的加工性能和无泄漏性，利用SPE的可充锂金属电池（LMPBs）得到了越来越多的关注。毋庸置疑，在所有SPE成分中，盐阴离子对LMPB的整体性能有重大影响。然而，双三氟甲磺酰亚胺锂（普遍应用于目前的SPE中）对锂金属负极的界面稳定性相对较差，这大大阻碍了LMPBs的长期循环稳定性。

图1 设计理念

华中科技大学张恒等鉴于n-非氟丁苯磺酰基的特殊成膜能力，巧妙地选择了一种类四氟乙烯磺酰亚胺盐，即双（n-非氟烷丁苯磺酰基）酰亚胺锂（LiNFSI），以用于调节负极侧固体-电解质界面相的特性。这主要是受到以下考虑的启发。1）NFSI-阴离子中多氟烷基链的电化学还原可能会产生类似特氟隆的氟聚合物[例如，(-CF_x-CF_x-)_n]，这可以使形成的SEI层具有卓越的柔性和化学稳定性；2）多氟烷基的强电子吸收能力（例如n-C₄F₉-）和磺酰亚胺结构（-SO₂-N^(-)-SO₂-）中负电荷的脱域，可以改善锂盐的解离，从而确保锂离子在SPE中的传输；3）提议的LiNFSI盐具有化学稳定性，也能抵抗潮湿和其他湿气，这有利于其在LMPB中的实际应用。

图2 利用特氟隆类阴离子的锂负极-电解质界面的机理研究

研究结果表明，NFSI-与流行的TFSI-阴离子的共同使用可使锂负极的界面稳定性显著提高[短路时间：954小时（LiNFSI-LiTFSI/PEO） vs. 791小时（LiNFSI/PEO）vs. 124小时（LiTFSI/PEO）]，但对传输特性的影响很小。此外，机理研究表明，NFSI-阴离子的还原分解产生了氟化低聚物/聚合物和LiF，这可以有效提高所获得的SEI层的机械化学稳定性。

特别是，将类似特氟隆的NFSI-阴离子与流行的TFSI-阴离子相结合的共盐体系可以抑制TFSI-阴离子的不必要的分解，并进一步调节SEI层的弹性和传输性能。因此，相应的Li||LiFePO₄电池在不同的倍率下提供了前所未有的增强循环能力而没有枝晶的形成（例如，超过300次循环的平均CE值>98%）。该工作表明，巧妙的盐阴离子化学结构设计和共盐策略可以成为调节电极-电解质界面的有效方法，从而解决普遍存在的LMPB和其他类型的可充金属电池所遇到的界面问题。

图3 Li||LiFePO₄电池性能

Design of a Teflon-Like Anion for Unprecedently Enhanced Lithium Metal Polymer Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204085

2. 陆俊/邓永红/吴天品Nat. Commun.：快充/宽温锂金属电池用电解液

电解液的电化学稳定性窗口限制了非水系锂金属电池的能量。特别是，尽管包含氟化溶剂的电解液对高压正极活性材料如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）显示出良好的氧化稳定性，但离子传导性受到不利影响，从而影响了电池在高倍率和低温下的循环性能。

图1 单氟醚基电解液的物理化学和电化学特性

浙江大学陆俊、吴天品、南方科技大学邓永红等设计和合成了一种单氟醚作为具有Li-F和Li-O三叉配位化学的电解液溶剂，以解决上述问题。通过调整氟化程度，与二氟（-CHF₂）和三氟（-CF₃）相比，单氟取代基（-CH₂F）可以最大限度地提高氟化电解液的离子导电性，同时保持高氧化稳定性。研究显示，单盐和单溶剂单氟化物电解液能够在宽温条件下（-60℃至+60℃）实现高的体离子传导率（8 mS cm^-1，30℃），锂金属循环效率（99.75%，Li||Cu电池@0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2），以及氧化稳定性（4.7 V vs. Li/Li⁺）。

图2 常温电化学储能特性

因此，单氟化物电解液在实用条件下（面积容量：3.5 mAh cm^-2，高截止电压：4.4 V，低负极-正极（N/P）比率：2.8，贫电解液：2.4 g Ah^-1），在50-μm薄的Li||高负载-NCM811全电池中实现了高倍率能力（17.5 mA cm^-2）和稳定的低温（-30℃）运行。此外，在高放电倍率下，基于整个电池的重量，实用的小软包电池还提供了高比能量（426 Wh kg^-1），并且在30℃的200次循环后具有高容量保持率（>80%）。总体而言，单氟化物设计和三叉配位化学为开发极端条件下（包括高负载、高倍率和低温）的工业高压锂电池的氟化电解液提供了可行的途径。

图3 低温电化学储能特性研究

A monofluoride ether-based electrolyte solution for fast-charging and low-temperature non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36793-6

3. 索鎏敏Nat. Commun.：富阴离子界面使4.6V无阳极锂金属电池成为可能

采用锂金属负极（LMA）和高压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）正极的积极化学反应被认为是追求400 Wh kg^-1的一种务实方法。然而，它们的实施受到低库仑效率和差循环稳定性的困扰。

图1 阴离子富集界面的设计原则

中科院物理所索鎏敏等提出将一种最佳的氟化线性羧酸酯（3,3,3-三氟丙酸乙酯，FEP）与弱溶剂化的氟代碳酸乙烯和解离的锂盐（LiBF₄和LiDFOB）配对，以制备一种弱溶剂化和解离的电解液。研究显示，通过引入氟化线性羧酸酯，在设计的电解液中实现了阴离子富集界面，这种界面会导致更多的阴离子在内亥姆霍兹平面分解，从而有助于无机丰富的界面化学。相应地，获得了紧凑的柱状锂沉积物，锂沉积/剥离的CE高达~98.7%。

图2 锂金属负极的电化学性能和特征分析

此外，4.6V的NCM811和LiCoO₂正极可以稳定循环100次以上，电压衰减很小，这得益于抑制了正极-电解液的副反应、NCM二次粒子的裂解和过渡金属离子的溶出。因此，构建的工业无阳极软包电池（>200 mAh）在高负载（4.64 mAh cm-2）和贫电解液（2.75 g Ah^-1）的苛刻测试条件下，经过100次循环后仍有80%的容量，对应的能量密度为442.5 Wh/kg。总之，这项工作提出的稀电解液中阴离子富集界面的方法将为精确的电解液工程提供指导，以实现高压富镍锂金属电池。

图3 4.6V NCM811和LiCoO₂正极的电化学性能

Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36853-x

4. AEM：具离子选择性和抗水的复合膜助力锌负极大电流循环

水系可充锌离子电池（ZIBs）被认为是下一代储能设备的一个有前景的候选者，但由于活性水/阴离子的腐蚀，锌金属负极的利用率有限（低于5%），因此受到了强烈的阻碍。

图1 CNF/MXene涂层的作用示意

路易斯安那州立大学吴清林、洛桑联邦理工学院Kangning Zhao等通过分子筛开发了一种离子选择性和抗水的纤维素纳米纤维（CNF）/MXene复合膜，以通过锌离子的脱水作用将活性水和阴离子限制在电极/电解液界面，避免了水/阴离子引起的腐蚀/分解。受益于CNF表面丰富的官能团，CNF/MXene涂层实现了具有阳离子/阴离子选择性的分子筛，限制了水的迁移，避免了锌剥离/沉积时的腐蚀，并促进了锌离子通过薄膜，从而形成无腐蚀的锌沉积/剥离。

图2 超高电流下测试的Cu/Zn非对称电池和Zn/Zn对称电池的性能

通过这种方式，CNF/MXene@Zn负极表现出显著增强的库仑效率（10 mA cm^-2时为99.5 %）和低电压滞后。此外，涂有CNF/MXene复合膜的锌对称电池可以在100 mA cm^-2的极高电流和88.2%的超高锌利用率下运行，达到创纪录的12 Ah cm^-2的累积沉积容量。另外，全二氧化钒（VO₂）|CNF/MXene@Zn电池在2 A g^-1时表现出357 mAh g^-1的高容量，并在500次循环后保持93.3%的容量。并且，在负/正容量（N/P）比为2.8时，CNF/MXene膜包覆的锌电池能够稳定地循环100次，证明了高能量锌电池的潜力。综上所述，这种设计的CNF/MXene膜使锌电池成为实际应用中可行的储能装置。

图3 全电池性能

Ion Selective and Water Resistant Cellulose Nanofiber/MXene Membrane Enabled Cycling Zn Anode at High Currents. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300283

5. 化学所郭玉国Angew：耐-20℃低温的锂离子电池

在克服低温电池运行的Li⁺脱溶障碍方面，基于羧酸盐溶剂的弱溶剂化电解液（WSE）已经显示出良好的前景。

图1 电解液设计

中科院化学所郭玉国等发现在WSE中富含有机阴离子的初级溶解鞘（PSS），其衍生的SEI显示出对阴离子和溶剂分子的高亲和力，并呈现出高度膨胀状态，在低温下会诱发持续的寄生电解液还原和严重的溶剂共嵌入石墨晶格，从而导致石墨基负极的电化学性能迅速下降。

为解决上述挑战，这项工作提出了一个简便的策略，即通过在WSE中引入竞争性的无机二氟磷酸盐阴离子（DFP-）开关来调节低温SEI的形成化学。DFP-的加入并不改变电解液的弱溶剂化特性，然而DFP-显示出比有机阴离子（如DFOB-）更高的与Li⁺的结合能，因此它进入PSS并部分取代DFOB-。

图2 SEI分析

通过这种方式，DFFB-阴离子优先参与了SEI的形成，产生了富含Li₃PO₄的SEI，具有有利的电子阻断能力和低膨胀率。优化的SEI有效地抑制了负极-电解液界面上的寄生电解液还原和溶剂共嵌入，并有助于实现稳定的低温储锂化学。因此，基于LiDFP、LiDFOB和MA（乙酸甲酯）组合的优化WSE能够使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极与Gr、Gr/SiO_x复合材料甚至纯SiO_x负极在零下温度（-20 ^oC）下稳定循环，这有望使高能量LIBs具有良好的环境适应性。

图3 -20℃低温电化学性能

Mitigating Swelling of the Solid Electrolyte Interphase using an Inorganic Anion Switch for Low-temperature Lithium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300384

6. 华科伽龙AM：界面修饰使对称Zn||Zn电池循环>6000小时

稳定的锌/电解质界面对于开发具有长期稳定性的水系可充锌金属电池（AZB）至关重要，这需要致密而稳定的锌电沉积。

图1 不同基材上形成的锌电沉积的晶面方向

华中科技大学伽龙等通过在Zn电极上电沉积Zn和Cu来设计界面晶格锁定（ILL）层。形成的含锌合金（CuZn5）层牢固地粘附在锌电极上显示出与锌（002）平面的低晶格错配（δ=0.036），并选择性地锁定了锌沉积物的晶格取向，使锌沉积物逐层外延生长。密度函数理论（DFT）结果显示，在成核的早期阶段，与锌的主平面（101）相比，相应的CuZn₅（002）和Zn（002）平面之间呈现出较高的界面形成能量，这有利于锌的成核和沿[001]方向的外延。

图2 ILL@Zn电极的Zn沉积行为

受益于独特的取向引导和稳健的附着特性，ILL层使对称Zn||Zn电池在1 mAh/cm²和1 mAh/cm²条件下实现了>6000小时的超长寿命，在10 mAh/cm²条件下实现了低过电位（65 mV），并在超高的Zn放电深度（DOD_Zn=∼85%）下实现了>90小时的稳定Zn沉积/剥离。此外，即使在有限的锌供应和高电流密度（8.58 mA/cm²）下，ILL@Zn||Ni掺杂的MnO₂电池仍然可以循环>2300次。

图3 ILL@Zn电极的实用性评估

Zinc-Contained Alloy as a Robustly-Adhered Interfacial Lattice Locking Layer for Planar and Stable Zinc Electrodeposition. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202211961

7. AM：可控各向同性管化微硅实现稳定的高倍率/高负载储锂

硅对锂离子电池极具吸引力，但在循环时会遭受巨大的体积变化。分级策略显示出希望，但缺乏对单元结构和排列的控制，限制了实际水平上的稳定性改进。

图1 宏观/微观尺寸的硅的分级策略和相应的锂存储的特性

国家纳米科学中心李祥龙、马英杰、中国石油大学（华东）智林杰等提出了一个新的自上而下的分级策略，以用于微尺寸的硅，并将其描述为可控的各向异性管道化。在该方法中，各向同性的管道化是通过在每个粒子周围的蜂窝状径向排列良好的抗应力硅纳米片来实现的，而管道的巩固是通过硅与碳的双共价键以可控的方式来促进的。

这一概念与现有的材料设计和工程明显不同，在现有的材料设计和工程中，要么采用未定义的单元结构，要么采用随机排列，要么采用各向异性排列。作为概念验证，即氮掺杂的碳双键硅蜂窝状微粒子（BHS），明确具有中等密度（单位表面积数量）的C-N-Si和C-O-Si键，即使在高倍率和工业规模的负载下也表现出优异的稳定循环和高容量。

图2 BHS的形貌和结构表征

各向同性的管化和受控固结是涉及的两个关键问题。前者在单个颗粒的所有方向上创造了低迂回的通道，大大促进了锂离子在体相颗粒中的快速传输，而不考虑其在浆液过程中的不可控方向。同时，后者由硅和碳的双键结合促进，特别是在中等键合密度下，为锂离子提供了一个高度持久和选择性的渗透介质，这将极大地抑制通道变窄、扭曲甚至堵塞，从而保证离子和电子的稳定传输。该研究强调了构型各向同性和界面结合密度，为合理设计和制备硅和其他具有工业可行性的功能提供了见解。

图3 电化学性能和动力学研究

Controlled Isotropic Canalization of Micro-Sized Silicon Enabling Stable High-Rate and High-Loading Lithium Storage. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212157

8. 北理陈人杰AM：室温构建混合导电层，稳定固态电解质/锂界面

由于高离子传导性，石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZ）电解质一直是高性能固态电池有希望的候选者，而它的应用却受到界面问题的阻碍。尽管利用功能性涂层和熔融锂有效地解决了LLZ与锂金属的界面相容性问题，但它带来了高成本、高危险性和结构破坏等问题。

图1 RT-MCL的作用及优势

北京理工大学陈人杰等引入了一种新的冷粘接策略来构建作为LLZ/Li中间相的混合导电层（MCL）。这种新的方法是基于预先沉积的InN层和锂金属负极在室温下的原位转换反应。室温下形成的MCL（RT-MCL）不仅改善了LLZ/Li界面的接触，实现了均匀的锂离子流量分布，诱导了均匀的Li沉积，而且还减少了界面的副反应，稳定了LLZ/Li界面，保护了LLZ的体结构。

更重要的是，这种原位冷键合策略可以在室温下实现LLZ与Li的键合，避免了常用的熔融Li在高温下形成MCL（HT-MCL）。与使用熔融Li相比，在室温下使用固体Li可以有效消除高温下处理Li的安全问题，提高样品制备的可操作性，降低能耗，为保持LLZ的界面稳定性和结构完整性做出突出贡献。

图2 电化学性能研究

结果，基于RT-MCL-LLZ的对称锂电池的临界电流密度（CCD）高达1.8 mA cm^-2，并且电池显示出稳定的循环性能和在0.5 mA cm^-2下超过2000小时的小滞后电压。此外，Li/RT-MCL-LLZ/LiFePO₄全电池在室温下0.2C（1C=170 mAh g^-1）条件下循环100次后，保持了高度可逆的容量（>160 mAh g^-1）。这些优异的电化学性能表明，通过冷接构建的RT-MCL对于优化LLZ电解质和锂金属负极之间的界面结合性具有显著的效果。

图3 循环后RT-MCL-LLZ电解质的表征

Constructing uniform and stable mixed conductive layer to stabilize the solid-state electrolyte/Li interface by cold bonding at mild conditions. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212096

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