李亚栋/陈建刚/杜世萱/孟格等，最新JACS！

成果简介

钴（Co）基催化剂广泛应用于工业费托合成（FTS），但是在原子水平上实现合理的催化剂设计，以获得更高的活性和更多的长链烃类产品仍然面临着巨大困难。其中，具有独特的电子界面和几何界面相互作用的双原子位点催化剂（dual-atomic-site catalysts, DASCs），为开发高性能的FTS催化剂提供了很好的机会。基于此，清华大学李亚栋院士、中科院物理研究所杜世萱研究员、中科院山西煤炭化学研究所陈建刚研究员和温州大学孟格博士（共同通讯作者）等人报道了一种具有钌（Ru）和锆（Zr）双原子位点的Ru₁Zr₁/Co催化剂（即Ru₁Zr₁/Co DASC），其通过一种新型金属有机骨架（MOF）前驱体策略合成。测试发现，Ru₁Zr₁/Co DASC具有较高的FTS活性（在200 ℃时周转频率为3.8×10^-2 s^-1）和C₅₊选择性（80.7%）。

通过对照实验组显示，Ru和Zr单原子位点对Co NPs具有协同作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru/Zr双位点显著削弱了C-O键，降低了速率限制势垒，促进了链的生长过程，从而极大提高了FTS性能。该工作证明了双原子位点催化剂设计在提高FTS性能方面的有效性，并为开发高效的工业催化剂提供了新的机会。

研究背景

费托合成法（FTS）是一种将煤、天然气或生物质中的合成气转化为清洁燃料和高附加值化学品（烯烃、汽油等）的有效方法。虽然Co和Fe基催化剂应用于工业FTS，但Co基催化剂由于其高催化活性和低水气移（WGS）活性，被认为是生产液体燃料的最佳催化剂。然而，高活性和长链烃选择性仍是其广泛工业应用面临的挑战。通常，催化活性和选择性的变化，通过调节催化剂在原子级界面上的电子或几何结构可实现。

由于FTS反应过程复杂，一个原子位点难以高效地覆盖所有的催化步骤，需要多个活性位点设计才能同时达到最高的本征活性和重烃选择性。近年来，双原子位点催化剂（DASC）中相邻的两个异核原子通常表现出不同的电子性质、配位环境、与载体的相互作用等，导致更有机会通过电子轨道的相互作用来调整d带中心，优化不同中间体的吸附能。因此，DASCs在提高FTS的本征活性和长链烃选择性方面具有很大的潜力。然而，用于高性能FTS催化的DASC的合理设计仍然缺失。

图文导读

合成与表征

作者通过MOF介导的合成策略制备了Ru₁Zr₁/Co DASC。首先，作者采用溶剂热法制备了不同金属离子（CoZn-MOF、ZrCoZn-MOF、RuCoZnMOF、RuZrCoZn-MOF）的混合金属MOFs。其次，将MOFs在400 °C的空气中煅烧，有机配体分解并排出，其结构转变为金属氧化物。最后，在H₂作用下金属氧化物被还原，部分Co²⁺离子被还原为金属Co NPs，而Ru和Zr原子在Co NPs和ZnO载体上保持隔离分散，分别形成Co、Zr₁/Co、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co样品。值得注意的是，得到的还原样品在1% O₂/N₂钝化后分别形成CoO_x、Zr₁/CoO_x、Ru₁/CoO_x和Ru₁Zr₁/CoO_x样品，便于结构表征。Ru₁Zr₁/CoO_x经过还原和钝化处理后，保持了良好的相连接和介孔形貌。

图1. Ru₁Zr₁/Co DASC的合成与表征

图2. Ru₁Zr₁/Co DASC的成分表征

催化性能

在反应48 h后，测试发现Co NPs、Zr₁/Co和Ru₁/Co的周转频率（TOF）分别为0.8×10⁻² s⁻¹、1.4×10⁻² s⁻¹和2.7×10⁻² s⁻¹，而Ru₁Zr₁/Co的TOF达到了3.8×10⁻² s⁻¹。同时，Ru₁Zr₁/Co DASC的钴时产率（CTY）是Co催化剂的12倍以上，表明在FTS中Ru₁Zr₁/Co双原子位点比Ru₁或Zr₁单原子位点和纯Co界面具有更强的活性。此外，Ru₁Zr₁/Co DASC的C₅₊选择性最高，达到了80.7%，而Zr₁/Co、Ru₁/Co和Co催化剂的C₅₊选择性分别为71.4%、66.4%和60.8%。结果表明，随着Zr和Ru单原子的加入，产物分布向较重的产物转移。需注意，催化剂的链生长率（α）从Co的0.46增加到Ru₁Zr₁/Co DASC的0.78，表明Ru₁Zr₁/Co DASC更有利于C-O键的断裂和链的生长。在120 h的耐久性试验中，Ru₁Zr₁/Co DASC仅有轻微的失活，但其活性仍远高于其他三个样品。

图3. Ru₁Zr₁/Co DASC的催化性能

图4. 原位XAFS研究

机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co(111)、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co DASC表面的反应机理。通过计算CO在不同CO覆盖下吸附在不同原子上的结合能，确定了CO在Ru₁/Co、Zr₁/Co和Ru₁Zr₁/Co表面上的吸附构型。反应物吸附后，CO生成CH_x的过程包括被吸附的CO加氢生成CHO和C-O键的裂解。C-O键分裂后，O吸附在Zr原子上，CH吸附在Co表面。其中，Ru₁Zr₁/Co表面的反应势垒最低（1.10 eV），而Co(111)、Ru₁/Co和Zr₁/Co表面的反应势垒分别为1.81、1.22和1.67 eV，因此活性最高。

在图5a、b中，作者给出了Co(111)、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co表面上从C₁到C₅的反应路径，而在图5c-e中给出了相应的速率限制势垒、中间态能和最终态能。其中，速率限制步骤是C-O键断裂的步骤。从C₁到C₂过程中，Co(111)上的限速势垒为1.78 eV，远高于Ru₁/Co（0.97 eV）和Ru₁Zr₁/Co（0.78 eV）。在Ru₁/Co（1.47 eV）和Ru₁Zr₁/Co（0.92 eV）体系中，势垒从C₂增加到C₃。随着链长从C₃增加到C₅，Ru₁/Co的限速势垒略有减小，而Ru₁Zr₁/Co的限速势垒显著减小。Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co的中间态能量从C₂到C₅几乎相同，而Ru₁/Co的终态能量远高于Ru₁Zr₁/Co，表明孤立的Zr原子根据Brønsted-Evans-Polanyi原理稳定了终态，降低了C-O键断裂势垒。

图5. DFT计算

文献信息

MOF-Derived Ru₁Zr₁/Co Dual-Atomic-Site Catalyst with Promoted Performance for Fischer-Tropsch Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c09168.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09168.

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