Joule荐读:麻省理工学院——通过金属掺杂来调整金属离子氧化还原反应进而改善催化剂效率的总结

如今与能源储的存储或转换相关的电化学设备，如燃料电池、电解水、金属-空气电池等，其性能都严重依赖于常温下氧气的生成或还原反应速率。而基于过渡金属的氧化物或配合物的催化剂因为成本低、活性高、性质稳定，正逐步成为电化学设备中能够取代贵金属及贵金属氧化物的下一代候选催化剂。这一类新型催化剂的催化过程往往依赖于表面金属离子的氧化与还原，然而目前人们对氧化物表面金属离子的氧化还原过程的研究仍然处于初始阶段。尤其是关于金属掺杂效应对表面金属离子的氧化还原反应的影响，人们至今为止仍然知之甚少。在本研究中，我们总结了最近几年在金属氧化物与金属配合物催化剂开发过程中通过金属掺杂来调整表面核心金属离子氧化还原反应、进而改善催化效率的一系列相关研究，并通过电子能带结构分析将具有不同核心金属离子、不同氧化物结构的催化剂联系在一起，讨论并总结出基于金属电负性的统一的掺杂规律，进而指出在未来通过掺杂来改进金属氧化物催化效率的开发方向。相关成果发表在CellPress旗下能源期刊Joule（Joule 2, 1-20, 2018）。

近期由麻省理工学院的电化学能源实验室的YangShao-Horn（邵阳）教授牵头，对最近几年学界在金属氧化物与金属配合物催化剂的开发过程中发现的金属掺杂效应进行了深入的调查与总结。通过对电子能带与电化学测量曲线展开对比与分析，建立起了掺杂金属与核心金属离子氧化还原电位特性之间的相关关系，并讨论了由此导致的掺杂效应对金属氧化物与金属配合物在氧气还原、生成反应中催化效率的影响。研究发现，在诱导效应的作用下，掺入带有强电负性的外来金属离子会降低核心金属离子与氧离子所成反键态中的电子数，导致费米面下移，使核心金属离子在电化学反应中对应的氧化还原电位升高。这将进一步导致作为催化反应中心的核心金属离子对含氧官能团的吸附强度发生变化，从而影响最终的催化活性。本研究不但揭示了金属氧化物与金属配合物研究当中所发现的金属掺杂效应的物理与电化学本质，更进一步指明了未来通过掺杂以进一步提升催化效率的催化剂设计方向。

图1. (A) 常见金属氧化物或金属配合物催化剂的能带结构示意图，与(B)掺杂离子所导致的诱导效应对核心金属离子能带结构影响的示意图。由相同的诱导效应导致的相似的电子密度变化趋势为不同氧化物、配合物之间金属掺杂效应的类比奠定了物理基础。

图2.  以一种含Ni氧化物为例解释掺杂对核心金属离子氧化还原电位的影响。 (A) Ni(OH)2的结构示意图。在以不同金属进行掺杂过后，表面核心金属离子(即Ni)的电化学氧化还原峰发生了明显平移，见(B)。总体来说，掺杂离子的电负性越高，核心金属离子的氧化还原电位越高，见(C)。

图3.以Ni(OH)2表面的氧气生成催化反应为例，解释掺杂对电催化效率的影响。(A)以表面金属离子作为催化中心的传统氧气生成反应催化过程的示意图。(B) 当掺杂后，表面核心金属离子(即Ni)的电化学氧化还原电位发生平移，伴随表面含氧官能团的吸附强度发生变化，而最终影响氧气生成反应的催化效率。

Denis A. Kuznetsov, Binghong Han, Yang Yu,Reshma R. Rao, Jonathan Hwang, Yuriy Román-Leshkov, Yang Shao-Horn, Tuning Redox Transitions via Inductive Effect in Metal Oxides and Complexes, and Implicationsin Oxygen Electrocatalysis. Joule 2, 1-20, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2017.11.014

http://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(17)30185-X

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