柔性、自支撑、高性能的对称超级电容器

作为一种具有高性能、低成本、环境友好的储能器件，超级电容器(SCs)，也被称为电化学电容器，拥有高的功率密度、快速的充放电能力、优异的可逆性和超长的循环寿命，一直都是全世界科研工作者的研究热点之一。越来越多的电子设备聚焦物理尺寸的小型化、微型化、柔性化，为此，开发一种新的大密度、高体积能量密度的柔性电极材料迫在眉睫。作为一类新的二维纳米材料，少层MXenes膜就拥有上述诸多优势。MXenes是一种过渡金属碳化物或氮化物，通常利用HF（或HCl和LiF）选择性刻蚀MAX陶瓷粉体中A元素来获得，这里A代表IIIA或者IVA元素，M是早期过渡金属，X代表碳或/和氮。由于MXenes的层状结构、大的密度和比表面积、高的导电性和润湿性、及相对好的化学稳定性，已经作为电极候选材料广泛应用于离子电池、超级电容器、传感器、电催化等领域。作为MXenes众多成员中研究应用最广泛的一个，剥离的Ti3C2（d-Ti3C2）已经被报道在酸中拥有高的体积容量，而且终端具有丰富的官能团（—O，—OH，—F）的少层Ti3C2纳米片，表面具有负电荷（-63.3mV），能有效地阻止片层之间的自团聚。同时，提高材料的密度和导电性能够简单有效地增强电极材料的体积电容性能。

最近，西安交通大学的阙文修教授课题组通过简单的物理压缩法成功合成了一种柔性、自支撑、超紧致的少层Ti3C2膜电极材料。当其用于超级电容器时，表现出优异的体积电容性能：在水系锂盐电解质下体积能量密度为22 Wh L−1，而在有机电解质下，相对高的电压窗口使体积能量密度达到41 Wh L−1。作者也探索了高压处理后d-Ti3C2膜基对称超级电容器的抗温性能和串并联组装能力。最后，作者也分析了高压处理对膜体积性能改善的原因，膜内部空间平衡和表面静电排斥有效阻止Ti3C2纳米片的自团聚是压缩处理的前提，高外压使膜更加紧致，改变了膜的纳米微观结构而不影响Ti3C2膜的原子结构，这种结构变化也引起材料性质的改变，密度有效增大，同时导电性、润湿性、比表面积、孔径分布也都有少量改善，能确保有效的离子传输和电荷转移，最终获得优异的体积电容性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：12.124），第一作者是博士生杨晨辉。

图1 （a）合成d-Ti3C2膜的示意图，（b）压缩处理及电极制备工艺。

图2 不同压力处理后d-Ti3C2膜的SEM截面图(a)-(d)，XRD衍射图谱(e)，膜密度(f)，导电性(g)。

图3. 以1 M Li2SO4为电解质，不同压力（0 MPa, 10 MPa, 20 MPa, and 40 MPa）处理后d-Ti3C2膜基对称超级电容器，(a)-(b)在5 mV s−1和200 mV s−1扫速下的CV曲线，(c)在不同扫速下的质量比容量图，(d)尼奎斯特阻抗图，(e)在不同扫速下的体积比容量图，(f)能量密度和功率密度的拉贡图，(f)能量密度和功率密度的拉贡图，(g)压制的d-Ti3C2膜与Li离子紧密联系促进电荷转移的示意图，(h) Li离子嵌入Ti3C2层状结构。

图4.以1 M Li2SO4为电解质，40 MPa压缩处理后d-Ti3C2膜基对称超级电容器的电化学性能：(a)不同扫速下的CV曲线，(b)不同电流密度下的GCD曲线，(c)在2 A g−1电流密度下的循环稳定性，(d)存储电荷(q)与扫速(v)平方根的倒数的关系，(e)存储电荷(q)的倒数与扫速(v)平方根的关系，(f)（插图：不同电压下扫速与电流响应的关系）b值与电压的关系，(g)i/v1/2与v1/2的关系，(h)在5 mV s−1和200 mV s−1扫速下CV曲线中电容贡献的电荷存储，(i)在不同扫速下电容贡献的百分比。

图5.以1 M EMIMBF4/AN为电解质，40MPa压缩处理后d-Ti3C2膜基对称超级电容器的电化学性能：(a)不同扫速下的CV曲线，(b)在不同扫速下的体积比容量图，(c)能量密度和功率密度的拉贡图，(d)尼奎斯特阻抗图。

图6.以1 M Li2SO4为电解质，40 MPa压缩处理后d-Ti3C2膜基对称超级电容器在不同温度及温度处理2h和12h后的电化学性能：(a)在20 mV s−1扫速下的CV曲线，(b)在0.5 A g−1电流密度下的GCD曲线，(d)尼奎斯特阻抗图。三个这种紧致d-Ti3C2膜基对称超级电容器的串并联：(d)在50 mV s−1扫速下的CV曲线，(e)在1 A g−1电流密度下的GCD曲线，(f)三个独立带电的电容器串联点亮一个红色LED。

作者成功合成了柔性超紧致的，组装超级电容器展现出优异的体积性能。通过HCl和LiF的混合腐蚀液刻蚀和超声处理，得到这种柔性自支撑的少层Ti3C2膜，室温大气缓慢干燥能利用膜内部空间平衡和表面官能团化来阻止纳米片自团聚。高压处理后，d-Ti3C2膜获得大的密度、高的导电性、良好的润湿性、相对大的表面活性和良好的离子传输能力，使其能够直接作为无粘结剂的电极，以便组装成对称超级电容器。结果表面，这类膜电容器的体积电容性能与施加膜的压强几乎成正比。以1M Li2SO4为电解质，基于电容器，40 MPa压缩处理后d-Ti3C2膜的体积容量是633 F cm−3（2 mV s−1），器件的体积能量密度为22 Wh L−1，循环1万圈后容量依旧保有95.3%。使用1 M EMIMBF4/AN有机电解质，40 MPa压制d-Ti3C2膜基对称电容器的电压窗口增大到2.2 V，促使其体积能量密度高达41Wh L−1。此外，40 MPa压制d-Ti3C2膜基对称电容器展示了显著的热稳定性和重复性。三个压制d-Ti3C2膜基对称电容器也能通过串并联，获得实际应用需要的容量或电压。通过施加压力来改善d-Ti3C2膜体积性能的简易方法，将为其他MXenes成员在微型化和柔性化器件储能领域的发展提供参考。

致谢

感谢国家自然科学基金(61774122)、陕西省科技发展项目(2015KW-001)、和中国111项目 (B14040)的支持。感谢西安交通大学国际电介质中心对SEM和TEM工作的支持。

参考文献

Chenhui Yang, YiTang, Yapeng Tian, Yangyang Luo, Yucheng He, Xingtian Yin, Wenxiu Que,Achieving of Flexible, Free-Standing, Ultracompact Delaminated Titanium CarbideFilms for High Volumetric Performance and Heat-Resistant SymmetricSupercapacitors, Adv. Funct. Mater. (2018) 1705487. (http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201705487)

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