台阶边缘形核机制:超大电流密度下稳定工作的金属锂负极

金属锂，具有3860mAh/g的理论容量，-3.04V的标准电极电位，密度仅为0.53g/cm3，对于高能量密度锂二次电池的更新换代具有重要意义，因而其被当作是最有前景的负极材料之一。然而，不可控的锂枝晶生长，严重的体积效应，复杂的电池副反应，以及机械性能不佳的SEI 膜，这些因素严重阻碍了金属锂负极材料的商用化。为了解决金属锂存在的一系列问题，目前提出了一些策略：纳米工程技术；构筑三维骨架结构；寻找新型电解液及添加剂；发展固态电解质；以及设计人造SEI膜抑或保护层。然而这些方法往往过于复杂，成本较高，并且改性了的金属锂负极的优化性能往往是在较低的电流密度和较小的锂循环容量下测得的。为了实现金属锂负极的产业化应用，仍需要持续的关注和更为深入的研究。近期，浙江工业大学的陶新永教授课题组通过非原位扫描电镜图观测到了金属锂在表面充满褶皱的石墨碳纸表面的特殊生长行为：锂优先于石墨层堆叠出的“台阶”处形核生长。类似于晶体在溶液中的非均匀形核过程，晶核在溶液中的杂质表面沉积所需要的临界形核半径和形核能都最小，金属锂在台阶的位置沉积所需要的形核能也最低，因而锂的形核过程最易在这些位置发生。那么如果向基底材料中引入丰富的台阶，是否可以有效地调控金属锂的不均匀沉积行为呢？受此启发，陶教授组又将一系列的金属氧化物纳米颗粒负载到石墨碳纸上，以期用这些氧化物颗粒来增加碳纸上的“纳米台阶”的数量。随后，他们将极其微量的金属锂沉积到碳纸之上，通过观测比较镀锂前后的扫描图片，陶新永课题组发现在不同氧化物修饰的碳纸表面，锂生长的情况不尽相同。值得一提的是除了石墨碳纸的褶皱处，锂也非常喜欢在金属纳米颗粒和碳纸构成的交界处沉积生长，这一现象在氧化镁修饰的碳纸上尤为明显。为了探明这一现象的本质原因，他们测试并计算了锂在纯碳纸及氧化物修饰的碳纸表面的形核过电位。结果表明，氧化镁修饰的碳纸，可以最有效的降低锂的形核过电位，因而可以高效调控锂的形核生长行为。陶新永教授组将锂的这一沉积行为命名为台阶边缘形核机制。随后，他们以商用木材（巴沙木）为原料制备出一种天然的三维骨架。并且，通过其课题组发展的原位生物模板方法将氧化镁纳米颗粒均匀地负载到碳骨架之中，大大增加了骨架中的台阶数量，达到增加形核位点，降低锂形核过程的过电位，调控金属锂沉积行为的目的。该文章近期发表在国际顶级期刊Nano Energy上（影响因子：12.343）。

该项工作发现并成功地证明了锂的台阶形核机制：石墨这类的非极性材料，抑或特定金属氧化物纳米颗粒构筑的台阶结构都可以有效地诱导锂的生长行为。这一结果为金属锂的优化改性提供了一个崭新的思路。值得一提的是，本文中制备的这种骨架材料可以存储高达288mAh/cm2的金属锂，有效提高金属锂负极的电化学性能，抑制锂枝晶的生成。该材料在1.5mA/cm2的电流密度下，循环350圈，仍能保持98.1%的库伦效率；在3.0mA/cm2时效率也可在200圈内保持在97.4%；即便在15mA/cm2的超大电流密度之下，改性的锂负极仍然表现出96%左右的高库伦效率。将其与商用化钴酸锂正极结合，制备的电池相较于金属锂箔，具有更高的电池容量，更好的倍率性能和更优的循环稳定性。

图1. （a）台阶形核机制,（b-i）在不同氧化物修饰碳纸表面镀锂前后的扫描电镜图，（j-n）镀锂曲线，（o）形核过电位。

图2.（a，b）巴沙木碳及改性锂负极的制备流程图，和对应的扫描电镜图。

图3. 巴沙木碳，氧化镁修饰的巴沙木碳，以及改性金属锂负极的扫描电镜图和相应的元素扫描图。

图4. 氧化镁修饰的巴沙木碳和纯巴沙木碳在不同电流密度下的库伦效率对比曲线。

图5. 改性金属锂负极和纯锂片的电化学性能对比。

作者通过电化学测试结果和表征手段分析了改性金属锂负极性能提升的原因：（1）巴沙木碳的多级多孔结构可以有效地降低局部电流密度，从一定程度上减少枝晶生成的可能性；（2）巴沙木碳丰富的内部结构可以完美地存储大量的金属锂，其良好的机械性能可以抑制金属锂在充放电过程中的体积效应；（3）巴沙木天然的管道结构可以有效调控电解液中锂离子的空间分布均匀性；（4）引入氧化镁纳米颗粒的过程，增加了碳骨架中的台阶结构和缺陷的数量，为金属锂提供了更多的形核位点，因而有效降低了金属锂的形核过电位，进而使得锂的沉积生长行为表现的更为均匀可控。

材料制备过程

巴沙木碳的制备：天然巴沙木切割成长宽为1.2cm，厚度为500-700μm的方薄片。在氩气气氛下，于管式炉中300℃碳化稳定4小时，然后升温至700 ℃保温2小时，升温速率为5℃/min。

氧化镁纳米颗粒修饰的巴沙木碳：将碳化的木头浸入浓度为5mg/mL的硝酸镁溶液中，然后氨熏几分钟使硝酸镁转化为氢氧化镁。将该前驱体放入马弗炉以5℃/min的升温速率加热至 400℃，并保温30min。

该工作得到国家自然科学基金优秀青年基金（编号51722210），国家自然科学基金（编号51572240,31500468, 21403196，51677170），浙江省自然科学基金（编号LD18E020003，LY16E070004，LY18B030008）的支持。

Chengbin Jin, Ouwei Sheng, Yun Lu, JianminLuo, Huadong Yuan, Wenkui Zhang, Hui Huang, Yongping Gan, Yang Xia, Chu Liang, Jun Zhang, Xinyong Tao, Metal Oxide Nanoparticles Induced Step-Edge Nucleation of Stable Li Metal Anode Working under an Ultrahigh Current Density of 15 mA cm-2, Nano Energy, 45 (2018), 203-209, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.055.

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