氰胶衍生均匀化Sb–Ni–C三元框架材料及其储钠性能

金属锑（Sb）具有合金型储钠机制，每个锑原子最多可嵌入3个钠离子，形成Na3Sb嵌钠相，对应的理论比容量高达660 mAh/g，且该合金化/去合金化反应具有适中的电位平台。因此，锑基材料被认为是高能量和安全型钠离子动力电池负极的理想选择之一。然而，锑与钠的合金和去合金化过程在带来高比容量的同时，也会出现巨大的体积变化，导致电极材料的粉化和比容量的快速衰减。在锑中引入异质组分特别是过渡金属（M=Ni、Fe、Co等）以及纳米碳材料可抑制锑组分的体积变化并提高其电荷传输能力，从而提升锑基负极的储钠性能。与Sb–M合金以及Sb–C复合物相比，同时引入过渡金属和纳米碳组分形成的Sb–M–C三元材料在发挥M和C组分的缓冲/导电作用基础上，还可利用双组分的协同效应，进而表现出更优的储钠性能。然而，当前使用微米级粉末原料的球磨过程难以实现锑与过渡金属以及锑基合金与纳米碳介质在纳米尺度上的均匀分布。最近，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组和南京师范大学合作采用氰胶还原法成功合成出均匀化Sb–Ni–C三元框架材料。作为钠离子电池负极，该Sb–Ni–C三元框架材料可充分发挥过渡金属Ni以及不同维度纳米碳介质的缓冲/导电作用，因而表现出好的循环寿命、高的可逆容量和倍率性能。该文章发表在国际著名期刊ACS Nano上。

氰胶是一种氰基桥联配位聚合物凝胶，其结构单元是氰基桥联的异质金属（M–C≡N–M'；M=Ni,Fe, Co等；M'=Sn, In, Pt, Pd等）。作者利用SbCl3与K2Ni(CN)4的配位反应成功制备出Sb–Ni氰胶，该氰胶以氰基桥联的异质金属（Ni–C≡N–Sb）的形式在三维方向上形成互连网络；Ni和Sb组分在氰胶骨架上实现了原子水平上均匀分布，因而通过简便的液相还原过程可制备出均匀化Sb–Ni二元框架材料（图1a和图2）。在此基础上，作者将氧化石墨烯（GO）原位固定于Sb–Ni氰胶中，经过还原过程可将还原氧化石墨烯(rGO)均匀包覆于Sb–Ni合金网络，形成均匀化rGO@Sb–Ni三元框架材料（图1b和图3）。

图1. Sb–Ni二元框架材料和rGO@Sb–Ni三元框架材料的合成示意图。

图2. Sb–Ni氰胶的照片（a）和红外光谱图（c）；Sb–Ni二元框架材料的透射电镜图、元素分布图（b）和高分辨透射电镜图（d）。

图3. GO@Sb–Ni氰胶的照片（a）；rGO@Sb–Ni三元框架材料的透射电镜图（b-d）、元素分布图（e）和热重图（f）。

作为钠离子电池负极，该rGO@Sb–Ni三元框架材料可充分发挥过渡金属Ni以及rGO介质的缓冲/导电作用，因而表现出良好的储钠性能（图4）。在0.1, 0.2, 0.5和1 A/g的电流密度下，具有最优rGO含量的rGO@Sb–Ni三元框架材料的平均比容量分别为563, 530, 497和468 mAh/g；当电流密度恢复到0.1 A/g时，其平均比容量恢复至550 mAh/g。而且，在5 A/g的大电流密度下经过500次循环，该材料的比容量仍高达210 mAh/g。循环后的电镜表征图显示该rGO@Sb–Ni三元框架材料在反复脱嵌钠过程中具有优异的结构稳定性，这是其良好储钠性能的保证（图5）。

图4. rGO@Sb–Ni三元框架材料和Sb–Ni二元框架材料的储钠性能：（a）循环伏安图、（b）0.1 A/g下的循环性能图、（c）倍率性能图、（d）阻抗图和（e）5 A/g下的循环性能图。

图5. rGO@Sb–Ni三元框架材料在100次循环后脱钠状态下的电镜表征：（a）透射电镜图、（b）高分辨透射电镜图、（c）扫描透射电镜图和能谱图和（d）元素分布图。

该氰胶还原法在制备均匀化Sb–Ni–C三元框架材料上具有很好的普适性。除了二维GO外，作者还分别将一维碳纳米管（CNT）和零维碳黑（CB）原位固定于Sb–Ni氰胶中，经过还原过程可将CNT和CB均匀包覆于Sb–Ni合金网络，形成均匀化CNT@Sb–Ni和CB@Sb–Ni三元框架材料；CNT和CB的引入均显著提升了Sb–Ni框架材料的储钠性能（图6）。该氰胶还原路线可延伸至制备均匀化M'–M–C三元框架材料（M'=Sn, In, Pt, Pd; M=Ni, Fe, Co）用于储能及电催化领域。

图6. （a）CNT@Sb–Ni氰胶的照片；（b）CNT@Sb–Ni三元框架材料的透射电镜图；（d）CB@Sb–Ni氰胶的照片；（e）CB@Sb–Ni三元框架材料的透射电镜图；（c）循环性能图和（f）倍率性能图。

制备方法

GO@Sb–Ni氰胶：将SbCl3和K2Ni(CN)4分别溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，得到浓度为5 M的SbCl3的DMF溶液（溶液A）和0.5 M的K2Ni(CN)4的DMF溶液（溶液B）。将浓度为40 mg/mL的GO均匀分散于溶液B中，形成溶液C。在20 °C下将溶液A和溶液C以Sb/Ni比为2:1的比例混合，形成GO@Sb–Ni氰胶。

rGO@Sb–Ni三元框架材料：以GO@Sb–Ni氰胶为前驱体，向其中加入2 M的NaBH4的DMF溶液，反应1 h，将产物洗涤并干燥，得到rGO@Sb–Ni三元框架材料。

Ping Wu,Anping Zhang, Lele Peng, Fei Zhao, Yawen Tang, Yiming Zhou, Guihua Yu, Cyanogel-enabledhomogeneous Sb–Ni–C ternary framework electrodes for enhanced sodium storage, ACSNano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b07985.

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