MOFs衍生的分级中空的ZnxMnO@C六边形纳米盘用于高性能锂离子电池负极材料

中空结构的金属氧化物由于其独特的结构特征和物理化学性质，被广泛用作锂离子电池（LIBs）负极材料，并展现出良好的电化学性能。其中，由零维纳米颗粒、一维纳米线或者二维纳米片等低维的纳米结构组装而成的分级中空结构相对于简单的中空结构具有更加突出的电化学性能。同时，Lou等报道非球形的中空结构相对于球形的中空结构具有额外的结构优势。然而，非球形的分级中空结构的金属氧化物的可控合成仍然面临着挑战。此外，金属氧化物本身较低的导电性严重制约其在LIBs负极材料上的进一步应用。在众多合成中空结构的方法中，利用金属有机骨架材料（MOFs）作为模板得到的中空金属氧化物负极材料具有孔隙率高、比表面积大和成分可调等众多优点，能够增加储锂活性位点，同时缩短锂离子的传输路径。此外，将MOFs在保护气氛下进行热处理可得到金属氧化物和碳的复合材料，碳骨架的存在可显著提高活性材料的导电性，同时缓冲金属氧化物在脱嵌锂过程中的体积变化。然而，利用MOFs作为模板合成非球形的分级中空结构的金属氧化物/碳复合材料目前尚未有报道。此外，MOFs热解得到的中空结构的负极材料通常具有较短的循环寿命。最近，山东理工大学温广武教授课题组和哈尔滨工业大学（威海）周薇薇副教授课题组以室温下合成的分级中空结构的MOFs纳米盘为前驱体，通过简单的后续热处理制备了锌锰氧化物纳米颗粒嵌于碳骨架的具有分级中空结构的六边形纳米盘（ZnxMnO@C HHNDs）。当其作为负极材料用在锂离子半电池和全电池时，均表现出优异的电化学储锂性能。进一步地，作者对电极结构的演变以及赝电容对于容量的贡献进行了系统的分析。该文章发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上（影响因子：8.867）。

图1 ZnxMnO@CHHNDs的合成示意图

图2 （A，B）前驱体Zn-Mn-BTC-0.5的SEM图像，（C，D）Zn-Mn-BTC-0.5的TEM图像，（E）Zn-Mn-BTC-0.5的形成过程示意图

作者合成了3种不同锌锰摩尔比的ZnxMnO@C HHNDs。以Zn0.5MnO@CHHNDs为例，SEM照片表明前驱体Zn-Mn-BTC-0.5呈现为六边形的盘状结构，TEM照片进一步表明前驱体是由二维的三角形纳米片自组装而成，并具有明显的中空结构。其中，足够物质的量的PVP在中空结构的形成过程中扮演重要的模板作用。作者进一步通过FT-IR，XRD，比表面和孔径分布测试，DTA-TG等对了前驱体的结构和组成进行了表征。

图3 （A，B）Zn0.5MnO@C 的SEM图像，（C，D）Zn0.5MnO@C 的TEM图像，（E，F）Zn0.5MnO@C 的HRTEM图像，（G-K）Zn0.5MnO@C 的STEM和面扫描图像。E中插图为Zn0.5MnO@C 的SAED图。

图4 （A）Zn0.5MnO@C 的EDX图，（B）Zn0.5MnO@C 的XPS图谱，（C）Zn0.5MnO@C 的Raman图谱，（D）Zn0.5MnO@C 的N2-Sorption等温线和孔径分布曲线

经过一系列的结构和组成的分析，作者发现Zn0.5MnO@C 具有较高的比表面积和宽范围的微孔和介孔分布。形貌分析表明Zn0.5MnO@C很好的保持了前驱体的分级中空的结构特征，Zn0.5MnO（4-8 nm）纳米微晶均匀嵌于碳骨架中，极大地缩短了充放电过程中离子的扩散路径。此外，碳骨架可以提高金属氧化物的导电性和结构稳定性，均有助于提高材料的储锂性能。

图5 Zn0.5MnO@C的电化学性能：（A）电流密度为0.1 A/g的恒流充放电曲线，（B）倍率性能，（C）电流密度为0.5， 1， 2， 5 A/g的循环性能，（D）电流密度为2 A/g的长循环性能，（E）与文献中MOFs衍生的负极材料的循环性能对比

Zn0.5MnO@C HHNDs作为LIBs负极材料的倍率性能：在0.1，0.5，1，2，5，10 A/g的电流密度下，可逆容量分别为930，770，700，639，483，330 mAh/g。当电流密度再次回到0.1 A/g时，可逆容量回复到1029 mAh/g。不同电流密度下的循环性能：在0.1 A/g的电流密度循环200圈后，可逆容量为1050 mAh/g；在0.5，1，5 A/g循环500圈后，可逆容量分别为853，713，408 mAh/g。长循环性能测试表明在2 A/g的大电流循环1000圈后，Zn0.5MnO@C仍可保持547 mAh/g的可逆容量，库伦效率几乎为100%。

图6（A，B）原始Zn0.5MnO@C的SEM图像，（C，D）Zn0.5MnO@C在0.5 A/g循环500圈后的SEM图像，（E）Zn0.5MnO@C在0.5 A/g循环500圈后的TEM图像，（F）Zn0.5MnO@C在不同循环次数下的EIS阻抗谱，（G）ZnxMnO@CHHNDs在充放电过程中的电极结构演化

图7（A）Zn0.5MnO@C在不同扫速下的CV曲线，（B）b值，（C）Zn0.5MnO@C在0.8 mV/s下扩散控制和赝电容贡献各占的比例，（D）不同扫速下扩散控制和赝电容贡献各占的比例

作者对循环前后电极材料的结构进行了对比分析，发现Zn0.5MnO@C很好的保持住中空结构，经过500次循环后中空纳米盘仅有轻微的体积膨胀。对该复合材料进一步进行动力学分析，结果表明Zn0.5MnO@C在储锂过程中有大量的赝电容反应存在。随着电流密度的增加，赝电容反应对于容量的贡献随之加大。这种表面进行的快速的氧化还原反应有助于Zn0.5MnO@C负极材料实现高的倍率性能。

图8（A）Zn0.5MnO@C负极与LiMn2O4正极组成全电池的结构示意图，（B）Zn0.5MnO@C和LiMn2O4正极的充放电曲线，（C）全电池的前三次循环的充放电曲线，（D）全电池的循环性能

Zn0.5MnO@C HHNDs的优异电化学性能主要归因于以下几个方面：（1）超细的金属氧化物纳米颗粒均匀镶嵌于多孔的碳骨架中，该结构特征可以提供丰富的储锂活性位点，同时极大地缩短锂离子扩散距离；（2）碳骨架不仅可以增强活性材料的导电性，还可以缓冲金属氧化物在脱嵌锂过程中的体积变化，防止脱落和团聚现象的发生；（3）独特的分级中空结构有效地缓冲电极材料的体积膨胀，赋予Zn0.5MnO@C优异的结构稳定性；（4）多孔的结构特点提高电极材料的反应动力学。

材料制备过程表述

Zn-Mn-BTC HHNDs的制备：将10g聚乙烯吡络烷酮（PVP），一定物质的量的乙酸锌和乙酸锰溶于40mL乙醇和水混合溶剂中（体积比1比1）得到溶液A；将2.15mmol的苯三甲酸溶于40mL乙醇和水混合溶剂中（体积比1比1）得到溶液B。在搅拌条件下，将B缓慢滴加至溶液A中，继续搅拌30分钟后，将混合溶液在室温下静置24h。静置结束，用乙醇离心清洗白色产物，于60°C干燥。

ZnxMnO@C HHNDs的制备： 将上述Zn-Mn-BTC前驱体于保护气氛下，500°C煅烧2h，得到黑色产物，即为ZnxMnO@C HHNDs。

Dong Wang, Weiwei Zhou, Rui Zhang, Xiaoxiao Huang, Jinjue Zeng, Yanfang Mao, Chunyan Ding, Jian Zhang, Jinping Liu, Guangwu Wen, MOF-derived Zn-Mn mixed oxides@carbon hollow disks with robusthier archical structure for high-performance lithium-ion batteries, J. Mater.Chem. A, DOI: 10.1039/c7ta10154f

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