基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池
应用于传统钠离子电池的有机电解液具有高成本、易燃、有毒等特点，极大地阻碍了其在电网级（大规模）能量存储、电动汽车以及便携式电子设备等领域的应用。采用廉价、安全的水作电解液的水系钠离子电池有效地解决了上述问题，有望成为全新一代电池体系。然而，相较于有机电解液，水的电势窗口更加狭窄，限制了电极材料的选择。同时，水合作用造成的离子半径增大，也使得钠离子的嵌入/脱出更加困难。因此，选择合适的电极材料，使其既拥有合适的氧化还原电位，又具备优异的电化学性能，成为现今水系钠离子电池研究的关键。
细胞新陈代谢过程中的电子穿梭依赖于生物分子的氧化还原反应。这类分子具有如下特点：（1）生物分子存在可逆的氧化还原活性，并且相关反应恰好发生在水系环境（细胞液）中，表明其氧化还原电位必定位于水的电势窗口范围内；（2）相较于无机材料，生物分子（有机物）具有更好的结构弹性，更适合于半径增大的水合钠离子的嵌入与脱出；（3）生物分子（有机物）的官能团种类、数量更为多变，使其电化学性质具有更大的调控空间；（4）生物分子的可再生性和可持续性，有助于提升电池系统的经济效益和环境效益。基于这样的考虑，生物分子可作为一类有潜力的电极材料应用于水系钠离子电池。重庆大学曾文副教授与北京航空航天大学王华副教授、伊比利亚国际纳米技术实验室（INL）王中长教授合作，以天然植物中提取的茜素（Alizarin）为原料，利用反溶剂法让其自组装形成一维纳米结构。所制得茜素纳米线比容量达到233.1mAh/g（电流密度为5A/g），超过文献所报道的绝大多数无机材料。与此同时，系统分析了茜素以外的11种生物分子之间的衍生关系及化学/电化学特性，充分证明了生物分子在水系钠离子电池中的广阔实际应用前景。相关成果发表在国际知名期刊Advanced Science上，论文的第一作者为重庆大学硕士研究生龙晖午。
图1. 全电池示意图
图2. (a)茜素自组装过程示意图；(b-d)不同直径一维形貌茜素的SEM图；(e) 不同直径一维形貌茜素的FTIR图；(f) 不同直径一维形貌茜素的循环伏安曲线。
茜素易溶于丙酮而不溶于水，将溶有茜素分子的丙酮溶液缓慢滴入水中，茜素分子会发生析出。并在π–π相互作用和氢键作用下自组装形成一维纳米结构。丙酮与水的体积比不同，所得一维纳米结构的直径不同，分别形成纳米棒，纳米针和纳米线。循环伏安测试表明，直径越小，其比容量越大，即茜素纳米线具有最好的电化学性质。
图3. (a)茜素纳米线在低扫速下的循环伏安曲线;(b)茜素分子在不同电子态下的能级示意图；(c)峰电流与扫速的拟合曲线； (d) 茜素纳米线在高扫速下的循环伏安曲线；(e) 茜素纳米线在不同电流密度下的充放电曲线；(f) 比容量对比。
图4. (a)全电池在不同扫速下的循环伏安曲线；(b)全电池的倍率性能；(c)全电池在不同电流密度下的充放电曲线； (d)全电池的阻抗谱；(e)全电池在不同弯曲状态下的循环伏安曲线；(f) 全电池带动电子计算器工作的展示。
全电池以茜素纳米线为负极，吡咯电聚合得到的聚吡咯为正级，在高氯酸钠水溶液中添加PVA使电解液呈凝胶状。该全电池比容量达146.1 mAh/g（电流密度为1 A/g），且具有良好的柔性，并可带动电子计算器工作。
图5. 天然存在的、带有不同官能团的9,10-蒽醌衍生关系图。
不同种类、数量的官能团组合，赋予了9,10-蒽醌（茜素衍生物）可变的电化学特性。（1）在β位引入羟基（the hydroxyl group）可降低主体的还原电位；（2）在α位引入羟基可提升主体的还原电位，提升的程度与羟基个数及其空间分布有关；（3）羧基（the carboxyl group）的引入可提升主体的还原电位；（4）甲基（the methyl group）的引入可降低主体的还原电位，同时降低蒽醌在水系电解液中的溶解度；（5）官能团的引入改变了分子量，进而会改变分子的比容量。
致谢：
论文所有示意图由北京航空航天大学硕士研究生钱萌萌设计绘制，对其辛苦工作表示由衷感谢。
参考文献
Huiwu Long, Wen Zeng, Hua Wang, Mengmeng Qian, Yanhong Liang, and Zhongchang Wang Self-Assembled Biomolecular 1D Nanostructuresfor Aqueous Sodium-Ion Battery Advanced Science DOI: 10.1002/advs.201700634
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