充分利用碳布孔隙制备高质量负载Na3V2(PO4)3@C-CC薄膜用于高性能钠离子电池

Na3V2(PO4)3 (NVP) 作为一种重要的钠离子电池正极材料，具有钠离子导体型(NASICON) 结构，其基本的三维框架是由VO6八面体和PO4四面体通过共用角上的氧原子互相连接而成，钠离子则通过与氧原子配位存在于这些稳定结构之间。因其结构稳定性好、工作电压高等优点，被广泛用于钠离子电池中。但其本征的低电子导电和离子传导能力，在很大程度上限制了其用作为电极材料时的高容量发挥、高倍率性能、以及长循环寿命的实现。碳布作为一种具有特殊多孔结构、高导电性、高机械稳定性和耐腐蚀性的柔性碳基模板，被广泛应用于柔性储能领域。然而，以碳布为基底合成的柔性电极具有较低的活性物质质量负载量，限制了其在实际生活中的应用。

为了解决这些问题，近日，北京理工大学化学与化工学院的曹敏花教授，以碳布 (CC)为基底，通过简单、快捷的“浸泡-滴加-煅烧”三步法成功制备出具有高质量负载的复合材料Na3V2(PO4)3@C-CC (NVP@C-CC)薄膜。碳布和NVP@C的结合以及碳纤维孔隙的充分利用，不仅能提高NVP的电子导电性和缩短Na+ 扩散路径；也能提高碳布上的活性物质质量负载。其当其用于柔性钠离子电池正极，表现出高的可逆容量、高的能量和功率密度、优异的倍率性能和超长的循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Nano energy上，影响因子：12.343。

图1. NVP@C-CC的合成示意图。

图1是NVP@C-CC的合成示意图，通过简单、快捷的“浸泡-滴加-煅烧”三步法成功制备出具有高质量负载的复合材料NVP@C-CC薄膜，NVP是有由共价结构的磷-氧四面体 (PO4)通过共顶点的形式与过渡金属基八面体VO6相连，钠离子则通过与氧原子配位存在于这些稳定结构之间，并最终形成具有可脱/嵌钠的电化学活性材料。

图2. (a-c) NVP@C-CC 的FESEM图谱。(d,g) NVP@C-CC 的TEM图谱。(e,f,h) NVP@C-CC 的HRTEM图谱。(i) NVP@C-CC 的元素mapping图谱

图2是针对NVP@C-CC形貌分析的FESEM和TEM图谱，可以发现核壳结构的NVP@C不仅长在碳纤维表面，也嵌在碳纤维之间的三维大孔碳骨架里面，形成具有高质量负载的NVP@C-CC薄膜。这种特殊的结构不仅能够提供高的电子导电性也能缓冲电化学测试过程中的体积膨胀。

图3. (a)NVP@C-CC和NVP@C在1 C电流密度下的首次充放电曲线图。(b) NVP@C-CC和NVP@C在1 C电流密度下的循环性能和对应的库伦效率。(c) NVP@C-CC和NVP@C的倍率性能。(d) NVP@C-CC的能量密度和功率密度关系对比图。(e) NVP@C-CC在20 C和50 C电流密度下的长循环，插图是柔性NVP@C-CC薄膜的柔性测试以及可以直接裁剪成圆形电极片的数码照片。

图3是NVP@C-CC作为钠离子电池正极材料的电化学性能测试图。可以发现，在1 C电流密度下，NVP@C-CC呈现出116.6 mA h g-1的高可逆放电比容量，并且首次库伦效率可以达到90.8%。其在高电流密度下，依然可以呈现出较高的放电比容量： 108.4 (20 C)，105.3(50 C)，96.8 (100 C) 和69.9 mA h g-1 (200 C)。在20 C和50 C 条件下，经过2000圈的循环，容量依然可以保持82.0%和78.4%。NVP@C-CC具有良好的电化学性能主要原因如下： (1)组成碳布的碳纤维以及碳纤维孔隙中的三维大孔碳骨架不仅能够缓冲电化学过程Na+脱/嵌产生的体积膨胀和增加电极材料和电解液的接触面积，而且能够提供连续的电子转移和改善电荷转移动力学。(2)NVP@C长在碳纤维表面和嵌在碳纤维之间的三维大孔碳骨架里面能够提高NVP的电子导电性和缩短Na+ 扩散路径。(3) 核壳结构的NVP@C不仅能够缓冲NVP在充放电过程中的体积膨胀，也能增加与碳纤维之间的结合力，提高NVP@C-CC的结构稳定性。

图4. (a) NVP@C-CC和NTP@C组成全电池的示意图。(b) 全电池在1 C电流密度下的充放电曲线图。(c) 全电池在1 C电流密度下的循环性能和对应的库伦效率图。(d) 全电池的倍率性能图。(e) 全电池在5 C电流密度下的长循环图。(e) 全电池带动LED电池组的数码照片。

最后，为了进一步验证材料在实际中的应用，作者用NaTi2(PO4)3@C (NTP@C) 作为负极组装成全电池，在0.7-2.4V的电压窗口下，进行电化学循环和倍率性能测试。全电池在1 C电流密度下的初始放电比容量为104.7 m Ah g-1 (基于正极活性物质的质量)，在5 C条件下，循环500次后容量能保持67.3%。该全电池也可以点亮LED电池组，证明了NVP@C-CC的潜在实际应用。

碳布处理：将碳布浸泡在装有浓硝酸的圆底烧瓶中100 °C回流2h，然后用蒸馏水和无水乙醇洗至中性，除去碳布上的杂质和提高碳布的亲水性。

合成NVP@C-CC薄膜：首先，配置好计量比的NVP前驱体溶液 (9 mmol NaOH， 6 mmol NH4VO3，9 mmol NH4H2PO4和5 mmol C6H8O7·H2O)，在80 °C的油浴中搅拌1h形成深蓝色的溶胶溶液。然后，将预先处理好的碳布浸泡到NVP前驱体溶胶溶液中1h，取出碳布，在40°C的真空干燥箱里过夜干燥，得到NVP@C-CC前驱体。通过滴管吸取一定NVP前驱体溶胶溶液，滴加到干燥后的NVP@C-CC前驱体上，继续40 °C真空干燥。最后NVP@C-CC前驱经过400 °C 3 h，700 °C 8 h 氮气气氛下两个温度段的煅烧，得到NVP@C-CC薄膜样品。

该工作得到国家自然科学基金(编号21601014，21471016) 和111项目(B07012) 的支持。

Donglei Guo, Jinwen Qin, Zhigang Yin, Jinman Bai, Yang-Kook Sun, Minhua Cao, Achieving high mass loading of Na3V2(PO4)3@carbonon carbon cloth by constructing three-dimensional network between carbon fibers for ultralong cycle-life and ultrahigh rate sodium-ion batteries, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.038.

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