基于Nb2O5纳米棒薄膜的高性能柔性锂离子电容器

混合型电容器因结合了二次电池和超级电容器的优势，通常同时具有较高能量密度和功率密度，较长循环寿命，是非常有潜力的新型储能器件，近些年来备受电化学研究者关注。混合型电容器的两个电极，一极发生表面电荷积累，被称为电容极，另一极发生体相氧化还原反应，被称之电池极。由于反应机理不同所导致的两个电极之间的动力学反应速率不匹配是混合型电容器所面临的一个最大问题。此问题会造成混合型电容器无法充分发挥电容极高功率密度，长寿命的优点或电池极高能量密度的优点，从而导致混合型电容器综合性能低下。因此，寻找一种反应动力学速率能与电容极相匹配的电池极材料尤为重要。最近，武汉理工大学刘金平教授课题组通过水热法成功在碳布上直接生长出正交型氧化铌纳米棒平面内组装薄膜的电池电极，通过机理分析发现正交型氧化铌具有嵌入型赝电容效应，锂离子嵌入脱嵌速率很快，材料的纳米尺度、多孔缝隙，保证了快速的离子扩散通道；单晶纳米棒的有序平面内组装和碳布的高导电性保障了电子的迅速传输。两者结合，极大地提升了该电池电极的倍率性能和循环性能。该薄膜与商用电容性活性炭正极搭配，成功设计出了柔性锂离子电容器，表现出优异的电化学性能。该文章发表在国际顶级全文期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：12.124）。

碳布上生长的T-Nb2O5纳米棒薄膜作为柔性混合型电容器负极时电化学性能，在10C的大电流密度下，2500圈循环后，容量保持率在80%左右（与第一圈容量相比）。在1C, 2C, 5C, 10C, 20C的电流密度下容量分别为218.9, 209.8, 189.1, 172.9, 159.3 mAh g-1；当电流密度恢复到1C时，容量恢复并保持在218.9mAh g-1。与活性炭搭配做成柔性混合型电容器，器件的最大质量能量密度/功率密度和最大体积能量密度/功率密度分别为（≈95.55 Wh kg−1/5350.9 W kg−1; 6.7 mW h cm−3/374.63mW cm−3）。且将柔性器件分别弯曲180、120、90、60、30，充放电曲线几乎没有变化，显示出良好的柔性。随后，作者通过EIS测试和不同扫速下的CV测试来进一步揭示其储能机理，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因：1）纳米短棒结构Nb2O5缩短了离子扩散路径；2）T-Nb2O5的赝电容行为对锂离子扩散速率有较大帮助；3）Nb2O5薄膜中的纳米棒缝隙有利于电解液的渗透，使得材料与电解液接触更加充分；4）平面内组装的单晶纳米棒薄膜有序性较好，结合碳布的良好导电性，保证了电子在整体电极中的快速传输。

图1. 锂离子电容器的构造示意图和T-Nb2O5纳米棒薄膜电极电化学反应动力学优势原理示意图。

图2  (a) 前驱体, (b) Nb2O5-450, (c) Nb2O5-600,(d) Nb2O5-800薄膜的SEM图像。

图3  (a-b)Nb2O5-600纳米棒薄膜的XPS谱, (c) Nb2O5粉末的XRD, (d) Nb2O5薄膜的XRD。

图4  Nb2O5-600纳米棒的 (a, c) TEM, (b) SAED图。

图5  (a) Nb2O5-450,(b) Nb2O5-600, (c) Nb2O5-700,(d) Nb2O5-800在0.5C电流密度下，3.0-1.0V电压区间内的首圈充放电曲线

图6  (a) Nb2O5薄膜的倍率性能, (b) Nb2O5-600在不同倍率下的充放电曲线, (c) Nb2O5薄膜在10C的电流密度下的循环性能, (d) Nb2O5-600在10C电流密度下第1圈、第800圈、第1600圈、第2500圈的充放电曲线。

图7  (a) Nb2O5-600在不同扫速下的CV曲线, (b) Nb2O5-600, (c) Nb2O5-800,(d) Nb2O5-450的峰电流与扫速关系点状图。

图8  (a) Nb2O5-600的阻抗图谱, (b-d) Rct, Rp, T的值与充电比容量之间关系点状图。

图9  (a) 正极活性炭KYP-50在1C的电流密度下充放电曲线, (b) 活性炭的倍率性能, (c) 活性炭的循环性能。

图10  (a) 混合型锂离子电容器的充放电曲线, (b) 倍率性能 (c) 在10C电流密度下的循环性能, 内嵌的图为柔性锂离子混合电容器点亮白色LED指示灯的光学图像。(d) 不同弯曲角度下的充放电曲线。(e) 质量能量密度对功率密度Ragone图, (f) 体积能量密度对功率密度Ragone图。

碳布种晶：将碳布浸没在2x10-3mol的乙醇铌溶液中12h后取出，在空气中400℃烧结1h得种晶碳布。

碳布上生长Nb2O5纳米棒薄膜：2x10-3mol的乙醇铌溶液加入到60ml 6.6mol HCl溶液中，搅拌30分钟，转移至100ml 聚四氟乙烯反应釜中，再放入种晶碳布，200℃水热反应24h后取出碳布，得前驱体。将前驱体置入氩气氛围下450℃, 600℃, 700℃, 800℃烧结3h，得Nb2O5-450, Nb2O5-600, Nb2O5-700, Nb2O5-800。

这项工作得到了国家重点研发计划纳米重点专项（编号2016YFA0202602），国家自然科学基金（编号51672205, 21673169），武汉理工大学高层次人才启动经费与中央高校基本科研业务费（WUT：2016IVA083, 2017IB005）的支持。

Bohua Deng，Tianyu Lei，Weihua Zhu，Liang Xiao，and Jinping Liu*, In-Plane Assembled Orthorhombic Nb2O5 Nanorod Films with High-Rate  Li+ Intercalation for High-Performance Flexible Li-Ion Capacitors，Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.201704330.

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