钴锰共掺杂氢氧化镍/石墨烯复合材料的理性设计及其超快储能杂化电容器应用

相对于传统的双电层超级电容器（EDLCs）和可再充锂子电池（LIBs），由电容电极和电池型法拉第电极组成的杂化超级电容器（Hybrid supercapacitors,HSCs）能实现更高的能量密度和功率密度，这主要是由电池型电极更高的容量和电极对更宽的电压窗口引起的。因此，HSCs的研究引起了人们广泛关注。作为一种在碱性电解液中很有希望的超级电容器电极材料，氢氧化镍（Ni(OH)2）由于相变通常表现出一对明显分开的法拉第氧化还原峰，所以它在过去几十年里被广泛地报道为一种超级电容器的赝电容材料。近来研究表明Ni(OH)2在碱性介质中能表现出电池类型行为，因而可以认为是一种电池型材料。然而，Ni(OH)2通常具有不可逆的相变，大的体积变化和低的电子电导率，导致耐久性差和有限的倍率等缺点，严重限制了它在HSCs方面的应用。

许多工作一直在致力于解决上述问题。为了提高Ni(OH)2电极的电子导电性，已报道了引入电子导电的第二相或者直接在导电基底上生长Ni(OH)2的方法。为了进一步提高Ni(OH)2电极的电化学性能，研究者们还开发了材料结构纳米化以及原子替代或掺杂等方法。相比于结构纳米化或者石墨烯复合法，原子替换或者掺杂是目前提高Ni(OH)2电极最有效的方法，但是具体的性能提高机制仍然不清楚。相应地，对HSCs的Ni(OH)2电极的合理设计或优化仍然缺乏科学依据。此外，将上述几种方法结合起来预计会使Ni(OH)2电极的电化学性能有更大的提高，但是如何实现这种改进仍然是一个挑战。

近日，美国佐治亚理工大学刘美林教授(通讯作者)团队基于之前原位拉曼研究Ni(OH)2储能机理的结果，与厦门大学张桥保助理教授(通讯作者)合作，首先通过密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了金属钴和锰（Co、Mn）分别掺杂以及共掺杂Ni(OH)2的影响，指出Mn掺杂主要是提高了Ni(OH)2电极的容量，而Co掺杂主要是提高了结构的稳定性。为了验证理论计算的结果，他们通过一步化学浴合成法获得了一系列还原氧化石墨烯（rGO）复合掺杂Co、Mn的Ni(OH)2纳米晶体电极材料。实验结果表明：基于Ni-Co-Mn-OH/rGO复合电极和PPD/rGO电极的HSCs在功率密度分别为1.68和18.5 kW·kg-1（放电时间为9.7 s）时的能量密度分别为74.7和49.9 W·kg-1，显示出了超快的储能能力。其能量密度比传统的EDLCs要高得多，而且功率密度比传统的LIBs也要高得多。与近期报道的高性能HSCs相比，氢氧化物/rGO复合电极和PPD/rGO电极的HSCs表现出了相当优越的重量能量/功率密度。同时，其还具有相当高的循环容量和长循环寿命：在20 A g-1下能保持10,000次循环的长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：16.72）。

图1a) 具有夹层物质（离子和溶剂分子）的Ni(OH)2层状结构的示意图。b-c) 两种可能的储能机制：O-H键的断裂和形成；电解液阳离子的嵌入与脱出。（绿色小球：Ni原子；酒红色小球：O原子；淡粉色小球：H原子）d) 在298.15K时，计算的Ni(OH)2及掺杂Co、Mo后的脱氢能。

图2 a) 通过简单的一锅化学浴合成方法制备氢氧化镍基纳米晶体/ rGO复合物的示意图（以Ni-Co-Mn-OH/rGO为例）。 b-g) Ni-Co-Mn-OH/rGO结构的表征：XRD图；Raman图；SEM图；TEM图；HRTEM图。g中白色箭头所指区域为层状的rGO结构，白色虚线圈为复合的掺杂Ni(OH)2纳米晶体。

图3 a) Ni-Co-Mn-OH/rGO的 DT-TEM图。 b) Ni-Co-Mn-OH/rGO的HAAEF 图和其 EDX元素分布图。c-d)Ni,Co 和Mn 元素的XPS 图。

图4 部分态密度图a)Ni-OH,b) Ni-Co-OH, c) Ni-Mn-OH, d)Ni-Co-Mn  和Ni-Co-Mn-OH 脱质子前后的差分电荷密度图 d) 俯视图f) 侧视图。

图5 a) 使用Ni-Co-Mn-OH/rGO复合电极（+） //PPD/rGO复合电极（-）对组成的HSC装置的示意图。 b)在不同的工作电压窗口下，扫描速率为30 mV s-1时的CV曲线。 c)不同扫描速率下的CV曲线。（5-100mV s-1） d)Ni-Co-Mn-OH/rGO复合电极（+） //PPD/rGO复合电极（-）对组成的HSC与EDLCs、LIBs以及最近报道的高性能HSCs电极材料的能量密度和功率密度对比图。 e) 在20A g-1的电流密度（工作电压：0-1.6V）下Ni-Co-Mn-OH/rGO// PPD/rGO 组成的HSC装置的循环性能。

该工作成功地将几类优化Ni(OH)2电极的电化学性能进行了有机结合，通过DFT预测和实验验证相结合，揭示了Ni(OH)2上有利的阳离子取代的起源，为过渡金属化合物储能材料的理性设计提供了新的思路和重要的见解。

参考文献：

Bote Zhao, Lei Zhang, Qiaobao Zhang, Dongchang Chen, Yong Cheng, Xiang Deng,Yu Chen, Ryan Murphy, Xunhui Xiong, Bo Song, Ching-Ping Wong, Ming-Sheng Wang and Meilin Liu, Rational Designof Nickel Hydroxide-Based Nanocrystals on Graphene for Ultrafast Energy Storage, Advanced Energy Materials, 2017, 1702247. DOI: 10.1002/aenm.201702247

刘美林，佐治亚理工学院董事教授，材料科学与工程学院副院长，欧盟科学院院士，美国能源部前沿能源研究中心副主任，创新燃料电池和电池技术中心副主任、华南理工大学特聘教授、中组部“千人计划”教授。国际电化学学会会士，美国陶瓷学会会士。刘美林教授研究方向广泛，包括离子和电子导体中电荷和质量输运的建模，仿真和原位表征;薄膜和涂层的制作和评价; 多孔纳米结构电极的制备、表征和应用以及能量存储和转换器件开发（如固体氧化物燃料电池、锂离子电池、钠离子电池、超级电容器及电化学催化等）。主持中组部“千人计划”项目、广东省引进创新创业团队项目（2000万，2016年-2020年）和美国国家自然科学基金和美国能源部，以及美国康菲石油、韩国三星、日本尼桑等世界500强公司资助的项目，经费累计超2,500万美元。在Science、Nature、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Energy Environ. Sci.、Nano Letters等国际顶级刊物发表论文300多篇，论文被引用次数超过28000次（H-index82）。

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