​自支撑3D多孔LiCoO2纳米片阵列用于柔性锂电

相对于传统锂离子电池涂覆电极，3D纳米阵列电极，无需导电剂和粘结剂，比表面积大，电子传导容易，锂离子传输路径短，因此拥有更高的能量密度和功率密度。同时，纳米阵列在柔性导电基底上的直接生长，使得活性物质和基底结合更牢固，可实现柔性电极的设计。然而前者的工作大多致力于负极材料3D纳米阵列的构建（如Co3O4、TiO2等），而正极材料3D纳米阵列的报道则非常少。对于大部分锂离子电池正极材料，高结晶性是保证其高容量，长寿命的前提。因此正极材料制备通常需要700-1000°C的高温热处理过程，在此高温条件下，不仅正极材料和基底在界面处会发生反应和互扩散，正极的3D结构也会遭到破坏。因此如何构建结构稳定且性能优异的3D柔性正极对于柔性锂离子电池的研究仍具有较大的挑战性。

最近，南京理工大学夏晖教授“纳米能源材料”（NEM）课题组以Co3O4纳米片阵列为模板，通过水热嵌锂及快速高温退火的方法成功合成了LiCoO2纳米片阵列。该电极采用镀金不锈钢箔替代纯金片作为基底，不仅降低了成本，同时镀金层阻止了不锈钢箔在水热过程的腐蚀，避免了高温退火过程中不锈钢和LiCoO2的互扩散反应。文中阐述了由尖晶石Co3O4向尖晶石LiCoO2，再向层状LiCoO2转变的机制，并提出在水热嵌锂的条件下采用相似结构的前驱体材料为模板是构建正极材料3D纳米阵列的关键。该3DLiCoO2电极具有较高的倍率和循环性能，并与Li4Ti5O12纳米片阵列匹配构建成全纳米片阵列电池，获得器件不仅性能优异，也展现出较好的柔性。该文章发表在材料领域国际知名期刊Advanced Functional Materials上（影响因子12.124）。

图1. 自支撑3D多孔LiCoO2纳米阵列的合成示意图。

图2. Co3O4、S-LiCoO2和L-LiCoO2的（a）XRD谱图，（b）Raman谱图（c）原子位置、价态及红外震动模式，（d）结构转变示意图。

利用XRD和Raman来揭示Co3O4, S-LiCoO2和 L-LiCoO2三者之间的晶体结构转变。第一步为水热嵌锂过程，Co3O4中的Co2+从四面体位脱出，Li+则进入八面体空位，形成S-LiCoO2。第二步则是高温固相重结晶过程，Li+和Co3+进行原子重排，形成L-LiCoO2。

图3.Co3O4、S-LiCoO2和L-LiCoO2的FESEM和HRTEM图。

经过水热嵌锂后Co3O4和S-LiCoO2形貌几乎未变，说明这一过程并没有出现大范围溶解再沉积过程。高温固相转变反应通过控制温度，使得S-LiCoO2向L-LiCoO2转变的同时，晶体生长得到控制，避免了阵列的坍塌。作者同时也把Co(CO3)1-x(OH)2x纳米片阵列直接用来水热嵌锂，发现Co2+溶解再沉积过程会导致阵列的坍塌并从基底上脱落。

图4.（a）不同温度退火样品的充放电曲线，（b）750°C样品的CV曲线，（c）不同温度退火的电化学循环性能对比，（d）750°C样品的倍率性能。

单电极的电化学性能和退火温度息息相关，虽然高温结晶可以得到结晶度更高的L-LiCoO2，但是温度过高会加剧小晶粒之间的奥斯瓦尔德生长，阵列得到破坏，同样会影响电极的电化学性能。750°C样品是由50nm左右的L-LiCoO2小颗粒组装成的纳米片阵列，具有最好的倍率和循环稳定性。

图5.（a）全电池结构及封装步骤示意图，（b）正负极和全电池的充放电曲线，（c）全电池循环性能，（d）全电池在不同倍率下的充放电曲线，（e）全电池的倍率性能。

全电池采用叠片式的组装方式，并用PDMS薄膜封装，正负极的容量匹配得到很好的调控，因此发挥出了较好的倍率容量和循环性能。 

图6.（a）全电池的柔性测试，（b）和传统涂覆电极在弯折状态的对比，（c）弯折状态下电化学循环稳定性，（d）3D电极提供高效离子传输和快速电荷转的移示意图。

自支撑3D多孔LiCoO2纳米片阵列电极拥有优异的电化学性能和较好的柔性，主要归功于其特殊的3D结构：1）纳米片在金属基底上的直接生长，使电极与集流体之间具有快速的电子传导，同时在高温退火过程中LiCoO2和Au之间可能形成Au-Co-O界面，增加了阵列和基底的粘附性。2）3D多孔结构利于电解液在电极中的浸润，缓解脱嵌锂产生的体积应变。3）纳米片阵列由纳米颗粒组装，具有介孔结构，锂离子传输路径短，比表面积大，活性物质利用率高，因此倍率性能优异。

材料制备过程

Au/SS基底在Co(NO3)2和尿素的溶液中120°C 水热5h制备Co(CO3)1-x(OH)2x纳米片阵列前驱体，并400°C烧结2h得到Co3O4多孔纳米片阵列。Co3O4多孔纳米片阵列在饱和LiOH溶液中140°C反应12h得到多孔S-LiCoO2纳米片阵列。多孔S-LiCoO2纳米片阵列在空气中700°C退火2h得到L-LiCoO2纳米片阵列。

致谢部分

2016级博士生薛亮为该文第一作者，夏晖教授为本文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金、国际科技合作专项、南京理工大学自主科研专项计划、俄罗斯基础研究基金等项目的支持。

参考文献

Liang Xue, Serguei V. Savilov, Valery V.Lunin, Hui Xia, Self-standing porous LiCoO2 nanosheet arrays as 3Dcathodes for flexible Li-ion batteries, Advanced Functional Materials, 2017, 1705836.DOI:10.1002/adfm.201705836

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