贫氮石墨相氮化碳（g-C3N4）用于高性能锂离子电池负极材料

氮掺杂碳材料具有储锂比容量高、倍率特性及循环稳定性好等优点，在锂离子电池等电化学储能领域得到广泛应用。作为锂离子电池电极材料，氮掺杂碳材料中的氮含量及氮型是决定电极材料储锂性能的重要因素。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有类似石墨的片层结构，其片层以3-三嗪环（庚嗪环）为基本结构单元，环之间通过末端的N原子相连，形成一层无限扩展的平面，被认为是一种高氮掺杂量的石墨烯，引起了电化学储能领域工作者们的强烈好奇心。但是，g-C₃N₄的氮含量高达57.1 at%，特别是导致不可逆容量损失及降低材料导电性的石墨氮占总氮量的12.5 at%，使得g-C₃N₄的储锂性能远低于其他氮掺杂碳材料。最近，天津理工大学材料科学与工程学院的陈静静博士在别利剑教授与毛智勇副教授的共同指导下以g-C₃N₄为前驱体，通过镁热还原工艺制备合成了贫氮g-C₃N₄材料。当其用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的储锂性能和循环稳定性，经过不同电流密度下300圈的循环后贫氮g-C₃N₄的循环比容量高达2753 mAh/g，远高于未经贫氮改性的g-C₃N₄。作者通过系列形貌、结构、成分、孔径等分析表征，认为制备的贫氮g-C₃N₄材料具有优良电化学性能的原因在于其独特的多孔、高比表面积和高砒啶/吡咯氮含量的结构特性。该文章发表在ACS Nano上（影响因子：13.942）。

作者以g-C₃N₄为前驱体，通过镁热还原贫氮工艺成功制备合成了贫氮g-C₃N₄（ND-g-C₃N₄）材料，化学反应过程为：g-C₃N₄ + 3x/2 Mg ® g-C₃N_4-x + x/2 Mg₃N₂。通过XRD，Raman光谱、XPS分析、TEM形貌、BET孔径分布等表征显示所制备的贫氮g-C₃N₄材料是氮掺杂多孔石墨烯。得益于贫氮g-C₃N₄材料的高比表面积和孔隙率以及高的砒啶/吡咯氮含量，将其作为锂离子电池负极时贫氮g-C₃N₄材料的导电性、充放电比容量及倍率性能均有大幅提升，经过不同电流密度下300圈的循环后贫氮g-C₃N₄的循环比容量可达2753 mAh/g，远高于未经贫氮改性的g-C₃N₄。这一数值也高于文献上所报道的大多数氮掺杂碳材料。

图1. 贫氮g-C₃N₄的合成示意图。

图2. g-C₃N₄和贫氮g-C₃N₄的（a）XRD衍射图谱；（b）Raman光谱。（c）g-C₃N₄；（d）贫氮g-C₃N₄的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布图。

图3. 贫氮g-C₃N₄用于锂离子电池负极材料的电化学性能;（a）CV曲线，（b）电化学阻抗图；（c）在0.1至20 A/g下的倍率循环性能和库仑效率。

基于镁热还原贫氮工艺制备的贫氮g-C₃N₄材料具有如此好的电化学性能，作者也给出了相应的解释：

（1）材料的多孔结构加上高比表面积可增大电极/电解液间的接触面积以及交叉的通道使得Li离子的扩散距离大大缩短。

（2）氮含量的降低大幅提高了材料的本征电导率，有助于提高锂离子的迁移速率。

（3）拓扑缺陷、边缘以及位于边缘处的吡啶氮、吡咯氮能够提供额外的储锂位点。

（4）镁热还原贫氮改性后形成的石墨烯骨架结构，有利于增强倍率性能。

材料制备过程：

采用镁热还原脱氮工艺制备合成贫氮g-C₃N₄材料。首先，采用热缩聚尿素的方法制备初始g-C₃N₄，即将一定量的尿素置于带盖的刚玉坩埚中以2.5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃保温6 h得到g-C₃N₄黄色粉末。随后，将得到的g-C₃N₄和金属镁粉以质量比2:1均匀混合后置于带盖的不锈钢坩埚中，在管式炉中氩气保护气氛下750 ℃加热2 h。自然冷却后，用稀酸和去离子水洗涤多次去除残余的镁粉和Mg₃N₂副产物，干燥后得到黑色的粉末，即得到所制备的贫氮g-C₃N₄材料。

参考文献：

Jingjing Chen, Zhiyong Mao, Lexi Zhang,Dajian Wang, Ran Xu, Lijian Bie, and Bradley D. Fahlman, Nitrogen DeficientGraphitic Carbon Nitride with Enhanced Performance for Lithium Ion BatteryAnodes, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b07116.

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