给5V高电压LiNi0.5Mn1.5O4/MCMB电池开一副“药”

近年来，具有高工作电位（~ 4.7 V vs Li/Li⁺）、高理论比容量（148 mAh g^-1）等优点的尖晶石镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）被认为是下一代高能量密度/高功率密度锂离子电池中最具有竞争力的正极材料之一。不管是室温还是高温，LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li半电池体系都具有超长的循环寿命（几百圈循环后，甚至上千圈循环后，容量衰减一般＜20%）和超高的倍率性能。但是LiNi_0.5Mn_1.5O₄与常规石墨负极材料配对组成的全电池，在室温条件下循环，经常会遭遇到非常快的容量衰减（一百圈循环后，容量衰减一般＞50%，这与正负极材料在半电池中的优异性能非常不匹配），更别说高温条件下的循环。LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨全电池体系的容量衰减机制比较特殊和复杂，最主要的“病症”是“血液病（电解液病）”，即电解液的分解, Ni/Mn金属离子的溶出-迁移-沉积，导致有限的活性锂严重损失（尤其在石墨负极界面）。最近，中国科学院青岛生物能源与过程研究所和青岛储能技术产业研究院的崔光磊研究员课题组，受中医药方、和西医“药物联用”的思想的启发，尝试给LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨全电池体系配了一副药（几种功能添加剂组合）来医治“血液病（电解液病）”。由于所采用的两种功能添加剂(三甲基硅基)亚磷酸盐（TMSP）和1,3-丙二醇环硫酸酯（PCS）的协同作用，不管是常温和高温，LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB（中间相碳微球）全电池都表现出非常优异的循环性能（是目前最好循环性能，尤其在高温条件下）。经分析，两种添加剂都发生分解并共同参与到正负极界面膜的修饰，让其更稳定。另外，基于未来电池安全性考虑，在电解液中又适量加入第三种添加剂-乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）阻燃剂。目前，该研究成果已发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：16.72）。在文中，表达了强烈的“悬壶济世”之心，当然，这里不是医生救治病人之志，而是科研人员通过开发可再生能源储存系统（电池）来拯救我们岌岌可危的地球之志（图2）。

图1 三种功能电解液添加剂的化学结构，及添加剂和溶剂的HOMO、LUMO能级              

 图2 TOC 设计

1、LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池室温性能

如图3，在0.5 C倍率下(60 mA g^-1)，含TMSP+PCS组合添加剂的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池表现出超高的放电容量保持率（循环100圈保持99.7%，循环500圈保持79.5% （94.4 mAh g^-1/118.7 mAh g^-1)）。如图4，含TMSP+PCS组合添加剂的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池还表现出优异的倍率性能，当测试电流从0.2 C倍率变到5 C倍率，其容量保持高达90%(~111 mAh g^-1 at 5 C, ~123mAh g^-1 at 0.2 C rate)。文中结合电化学阻抗谱、ICP-MS（图5a）、SEM、TEM（图5b-c）、XRD、XPS（图6）及理论计算（图1）的相关结果，对两种功能添加剂在LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池中作用机理进行分析（图7，基于室温条件）。

图3 （a）0.2 C倍率下前两圈循环；（b-d）0.5 C 倍率下500圈长循环。LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池，室温，电压区间（3.5-4.9 V）。

图4 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池倍率性能测试。

图5 （a）Ni/Mn金属离子溶出量，从0.2 C预循环的满电态的全电池中拆出正极片（b-c）LiNi_0.5Mn_1.5O₄表面TEM图，从循环后的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池中拆出，1 C 倍率长循环 200圈。

图6 循环后正负极极片XPS分析。从循环后的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池中拆出，1 C 倍率长循环 200圈。

图7 两种功能添加剂在LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池中作用机理分析（基于室温条件）

2、LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池高温性能

如图8，在1 C倍率，含TMSP+PCS组合添加剂的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池表现出高的放电容量保持率（循环100圈保持88.1%，循环200圈保持79.5% （97.1 mAh g^-1/122.2 mAh g^-1)），这是目前报道的最好的高温性能。

图8 （a-c）LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池1 C 倍率下200圈50°C高温长循环。（d-g）不同测试条件下，正极料从集流体上的脱落情况。

3、阻燃添加剂的影响

加入乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）阻燃添加剂后让电解液具备了较好的阻燃性能（图9），虽然循环性能稍微变差，但是可以接受（图10）

图9 加入阻燃添加剂的效果

图10 加入阻燃添加剂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全电池循环性能（1 C倍率）的影响

文中得到的实验结果，及所采取的功能添加剂组合策略将极大推动大容量（软包、圆柱、钢壳）高电压锂离子电池体系（LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨）的开发。

GaojieXu, Chunguang Pang, BingBing Chen, Jun Ma, Xiao Wang, Jingchao Chai, Qingfu Wang,Weizhong An, Xinhong Zhou,Guanglei Cui, Liquan Chen. Prescribing Functional Additives for Treating the Poor Performances of High-Voltage (5V-class) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB Li-Ion Batteries , Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.201701398.

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