纳米锆层提升富锂锰材料性能

商业化的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧化物，而富锂锰的镍钴锰氧化物Li1+x(Ni, Mn, Co)1−xO2(LMRs)由于具有超高的理论比容量(>250mAh/g)，受到研究人员的青睐。但是LMRs充电到高压状态时，锂离子的脱出和氧气的释放，伴随着过渡金属的相变（尖晶石或岩盐结构），这种结构转变严重阻碍了离子扩散，导致循环能力差，电压和容量在长循环中衰退。因此，LMRs难以实际应用。

图1 f-LMR和 s-LMR的表征 (a,d) SEM (b,e) TEM (c,f) SAED

针对上述问题韩国延世大学Si Hyoung Oh和Jang Wook Choi课题组，设计出长有几纳米厚锆层的富Li和Mn过渡金属氧化物颗粒LMR，并检测出其具有良好的Li+扩散能力和稳定的电化学性能。

图2 f-LMR 表面和块状区域的原子对比 (a) HAADF-STEM (b) 与HAADF-STEM对应的表面区域 (c) 与HAADF-STEM对应的块状区域

图3 f-LMR的元素分析和EELS图谱 (a) HAADF-STEM 图谱 (b) EDS (c) (202)m 面(d) (200)m面 (e) EELS图谱对比

作者通过对f-LMR(制备过程中含有硝酸钾)和s-LMR(制备过程中不含有硝酸钾)表征，发现在材料制备过程中K+影响材料的表面能，从而影响面的生长速度和最终形态。合成的材料表面长有纳米锆层，且(202)m面存在大量氧空位。但是相比于f-LMR，s-LMR与纳米锆层的分界线不明显。

图4 f-LMR和s-LMR的电化学性能 (a)首次充放电 (b)倍率 (c) 不同电流密度下的充放电曲线 (d) 长循环

f-LMR和s-LMR在C/10的电流密度下放电容量大约在245mAh/g，但是f-LMR的倍率性能优于s-LMR，f-LMR在10C的电流密度下容量接近130mAh/g，是1C时的65%，当电流密度提高的30C，电极循环300次，仍具有高达110mAh/g的容量。s-LMR在10C的电流密度下容量仅有105mAh/g，是1C时的59%。

图5 f-LMR的STEM-EDS (a) 初始状态 (b) 循环1次 (c) 循环22次

材料具有如此好的倍率性，作者做出具体的解释，f-LMR表面纳米锆层对Li+扩散具有良好的促进作用，同时抑制金属氧化物的团聚，且纳米锆层降低了SEI层的电荷转移电阻。随后作者又对比循环前后材料的变化，发现纳米锆层没有大的变化，进一步证实纳米锆层增加了材料结构的稳定性。

参考文献

Juhyeon Ahn, Jong Hak Kim, Byung Won Cho, Kyung Yoon Chung, Sangryun Kim, Jang Wook Choi, and Si Hyoung Oh, Nanoscale Zirconium-Abundant Surface Layers on Lithium- and Manganese-Rich Layered Oxides for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04158

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