一锅法：高倍率/长寿命的石榴状Fe3O4@N–C纳米团

LIBs具有出色性能且对环境友好，广泛应用于各种储能设备和电动汽车领域，为了满足对高性能LIBs的需求，研究人员致力于用更好的电极材料来取代传统的石墨；其中储量丰富，成本低廉，无毒且理论容量高的过渡金属氧化物(TMOs)获得了极大地关注。凡事有利就有弊，TMOs也面临着循环性能和倍率性能差，电导率低的难题，因此设计出具有高容量且循环性能出色的TMOs基电极材料是非常有吸引力的。碳包覆超细纳米结构的TMOs基材料是一种非常很好的策略，但是目前制备的超细纳米粒子在长期的循环过程中容易团聚导致纳米结构被破坏，电化学性能会下降，此外制备方法比较复杂，难以实现大规模的生产。近日东北师范大学苏忠民教授课题组以一锅法制备出尺寸均匀的超细碳包覆TMO(4nm)@N-C纳米团(90nm)，其独特的结构缩短了Li+/电子扩散路径，保持了循环期间的结构稳定性和高电导率。因此，当石榴状Fe3O4@N–C NCs材料作为LIBs负极，表现出优异的循环性能和倍率性能。目前该工作已发表在顶级期刊Adv. Energy Mater. (IF:16.721)上。

图1.a）石榴状Fe3O4@N–C NCs的合成示意图；b) PAA-NH4 NSs的TEM图;c) Fe(OH)3/PAA-NH4 NSs的TEM图;d) 石榴状Fe3O4@N–C NCs的TEM图；e) 石榴状Fe3O4@N–C NCs的HRTEM图, 插图:标记区域的高倍率HRTEM; f) 石榴状Fe3O4@N–C NCs的SEM图; g)单个石榴状Fe3O4@N–C NCs; H) 单个石榴状Fe3O4@N–C NCs的TEM图，对应的EDX图谱：i) C, j) N,k) O, l) Fe

作者以Fe3O4为例，通过简单的新颖的一锅法将聚丙烯酸，氨水和异丙醇混合生成PAA-NH4 NS，接着二价铁水解生成Fe(OH)3并沉积在纳米球之上得到Fe(OH)3/PAA-NH4 NS，经过最后碳化处理得到独特的石榴状Fe3O4@N–C纳米团。这种一锅法简单，新颖，可以运用于大规模生产，并且还可应用于其它过渡金属氧化物的制备。

图2. a) 石榴状Fe3O4@N–C NCs在 0.5A/g ，0.01–3.0V下的充放电曲线；b) 石榴状Fe3O4@N–C NCs与核壳状Fe3O4@N–C复合物在0.5A/g下的循环性能图；c) fresh cycle, 100th, 500th, 1000th的电化学阻抗；d) 石榴状Fe3O4@N–C NCs的倍率性能图；e)石榴状Fe3O4@N–C NCs在 1, 10, 20A/g的长循环性能图

为了更加深入的了解这种独特纳米结构的优点，作者在相同条件下将石榴状Fe3O4@N–C NCs与核壳状Fe3O4@N–C复合物的电化学性能进行了比较。石榴状Fe3O4@N–C NCs在0.01-3V，0.5A/g下初始放电容量为1626.8mAh/g，充电容量为1295.5mAh/g，不可逆容量损失为331.3mAh/g，这是由SEI膜和Li2O的生成所造成的，在绝大多数电极材料中都有这个现象；且在首次循环后Fe3O4@N–C NCs表现出非常稳定的循环能力，经过100次循环后容量仅仅从1265.5mAh/g 衰减到1204.3mAh/g，平均库伦效率保持在95.2%左右。相同条件下核壳状材料的首次充放电容量只有806.7和1281.7mAh/g，并且经过100次循环之后其容量从973.3mAh/g衰减到826.8mAh/g。阻抗测试结果表明石榴状Fe3O4@N–C NCs有效的提升了电荷转移能力，提高了材料的电化学性能。 石榴状Fe3O4@N–C NCs的倍率性能也相当的出色，当电流密度20A/g其容量仍维持在412.5mAh/g，此外，当电流下降至0.5A/g后，容量再次恢复到1209.1mAh/g，几乎没有容量损失。在不同的电流密度（1, 10, 20A/g）下经过1000次的循环，其性能相当的稳定，在1A/g的电流密度下，经过1000次循环后，容量维持在1063mAh/g，容量保留了98.4%（相对于2th），即使在10和20A/g的高电流密度下经过1000循环后分别为606（92%）和417.1mAh/g（91.7%），相比之下核壳式材料的倍率性能则远低于石榴状的，在20A/g的高电流密度下经过1000循环后仅仅只保留了261.5mAh/g的容量，这也与它们的锂离子扩散路径有关。

图3. 石榴状Fe3O4@N–C NCs与核壳状Fe3O4@N–C复合物的锂离子扩散路径示意图

石榴状Fe3O4@N–C NCs的容量高于Fe3O4的理论容量(928mAh/g)的原因是：首先超小的过渡金属粒子更有利于电荷的存储；其次石榴状结构的表面更有利于吸附锂离子，最后表面碳壳在退火处理时创造了额外的活性位点，这些因素综合起来提高了其容量。而它出色的电化学性能则应归功于碳支撑的稳定结构有利于电解液的渗透，不仅提高了材料的电导率还缩短了锂离子的扩散路径(作者还对石榴状和核壳状材料的锂离子的扩散原理进行了生动形象的解释)，同时也大大提高了材料的倍率性能。经1000次循环后的电极的SEM和TEM测试表明，循环前后几乎没有明显的体积变化，也再次证明了石榴状电极材料的稳定性。

Bingqiu Liu, Qi Zhang, Zhanshuang Jin, Lingyu Zhang, Lu Li, Zhigang Gao, Chungang Wang,  Haiming Xie,  Zhongmin Su，Uniform Pomegranate-Like Nanoclusters Organized by Ultrafne Transition Metal Oxide@Nitrogen-Doped Carbon Subunits with Enhanced Lithium Storage Properties, Adv. Energy Mater, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702347

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