GeO2反蛋白石结构高储锂性能

近年来，三维有序大孔(3D OM)材料如反蛋白石(IOs)材料已被证明有助于提高电池循环稳定性和容量保持率。IO结构材料的高度多孔性使活性材料具有大的表面积，可以直接与电解质接触，IO的薄壁减少了Li+扩散路径。此外，IO结构的三维网络化特性可以提供连续的传输路径并确保良好的电子和离子传导性，其互连结构已经被证明可以缓解材料脱落和分裂，使得电极制备时可以不使用粘合剂。许多常用的锂离子电池材料具有低电子电导率，常用的解决办法是添加导电碳基材料来提高电导率；而IO结构固有物理性质可以不用制备导电复合材料而克服低电子电导率的问题。Ge作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(1384mAh/g)而引起了人们的广泛关注，然而制备纯Ge纳米结构的成本较高。爱尔兰考克大学Colm O'Dwyer课题组制备了大孔形态反蛋白石（IO）结构的GeO2，其无需粘结剂和导电剂，直接用于锂离子电池负极时表现出高的容量保持率、电压稳定性和倍率性能以及循环寿命。值得注意的是，GeO2 IO可以直接在空气中制备，而不需要惰性气氛或任何额外的处理步骤，使其可实现工业化应用。

图1 a), b, c) GeO2 IO的SEM图像。GeO2 IO多孔结构c)和构成IO壁的纳米颗粒d)的TEM图像。f) GeO2 IO的电子衍射图案。

电化学性能：GeO2 IO在150mA/g的电流密度下循环250次，首次充放电容量分别为2939和695mAh/g，首次库仑效率约24％。第2次循环后的充电容量为988mAh/g，第5次循环后降至895mAh/g，第10次循环后略降至872mAh/g；且从第10周开始，直接生长的IO材料其容量保持率非常高；第100, 200, 250次循环后的充电容量分别为836, 757和714mAh/g。GeO2 IO的容量值高于其他纳米结构的GeO2，并且与纯纳米结构Ge 容量相当，其良好的性能可能是由于IO固有多孔结构使材料具有大的表面积与电解质直接接触且材料直接固定在集流体上。当在300mA/g的电流密度下循环1000次时，第一次充电的电压曲线与在150 mAh/g的电流下观察到的曲线一致，充放电容量分别为2995和689mAh/g，库仑效率约为23％，这与在150mA/g(24％)下的初始库仑效率非常接近。第二次充电后的比容量为830mAh/g，20次循环后降至740mAh/g；从第20个周期开始，容量保持率显着增加，容量下降变得更加缓慢；50次循环后的充电容量为732mAh/g，100次循环后该值略微下降至722mAh/g，300次循环后充电容量逐渐下降到657mAh/g，600次循环后达到611mAh/g，900次循环后进一步下降到547mAh/g；1000次循环过程中容量的缓慢衰减表明了GeO2 IO的良好的容量保持率。

倍率性能测试：在250, 500, 750, 1000mA/g电流密度下经过20次循环后，容量分别为685, 616, 591, 576mAh/g；当电流密度恢复到250mA/g时，第81次充电后的容量恢复到636mAh/g，第82次充电后的容量进一步增加到706mAh/g。为了进一步研究GeO2 IO的高倍率性能，样品进行不对称的充放电循环，模仿电池的“快速充电和正常使用”。 样品以300mA/g的电流充电，并以1000mA/g的电流放电，初始充放电容量分别为3219和479 mAh/g，约15％的初始库仑效率，其低于以300mA/g(23%)充放电时获得的库仑效率；第二次充电后的比容量为627mAh/g，第10次充电后的容量下降到551mAh/g；从第10周开始，容量保持率显着提高，在第50和150次循环后容量分别为524和508mAh/g。尽管在不对称测试期间获得的容量值低于以300mA/g恒电流充放测试，但是容量保持率依旧优异。

图2 a) CV图。GeO2 IO在150mA/g电流下b)第1, 2, 5, 10, 50和c)100,150,150, 250次循环的充电和放电电压曲线。d) GeO2 IO在250个循环的容量值和库仑效率。

图3 GeO2 IO在300mA/g的电流下a)第1, 2, 10, 25, 50次循环和b)第100, 200, 300, 400, 500次循环以及c)第600, 700, 900, 1000次循环的充放电曲线。d) 第一次充电和e)第二次至第1000次充电微分容量图。f) 从第1次到第1000次放电的微分容量图。g) GeO2 IO的1000个循环容量值和库仑效率。

图3 a) GeO2 IO的倍率性能。在300mA/g充电、1000mAh/g放电时b)第1, 2, 10, 25, 50次循环和c)第100, 125,150, 175, 200次循环的充放电曲线。e) 在300mA/g充电、1000mAh/g放电条件下的循环性能

David McNultya, Hugh Geaneya, Darragh Buckleya, Colm O'Dwyer, High capacity binder-free nanocrystalline GeO2 inverse opal anodes for Li-ion batteries with long cycle life and stable cell voltage, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.11.007

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