多位点Ti掺杂改性提高LNMO性能

在高压正极材料中，具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)储量大，工作电压高(4.7V)、理论比容量达147mAh/g，是一种具有很大应用潜力的正极材料。然而，LNMO如此高的工作电压会涉及多种表面化学问题，如不可逆的表面相变、过渡金属溶解、Mn3+的姜-泰勒效应、电解质氧化等问题。通过金属氧化物、磷酸盐、氟化物等涂覆LNMO表面，避免正极材料直接暴露于电解质，从而可以缓解上述问题。材料制备过程中大量掺杂是抑制LNMO相变的另一种策略，然而过量和不可控的掺杂会阻碍Li+的迁移通道。由于在边界上不平衡的锂离子迁移率(特别是在高电流密度下)，导致副反应主要发生在LNMO的表面上，因此限制表面内的可控掺杂改性是可行且有前途的方法，然而使用传统方法很难使掺杂涂层均匀分布。原子层沉积(ALD)技术是一种新兴的技术，能够沉积出均匀的薄膜，容易控制均匀涂层的厚度，提供了一种可行的方法来控制正极材料表面掺杂的均匀性和厚度。

最近，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组通过ALD沉积不同厚度TiO2修饰LNMO颗粒的表面结构。发现一部分Ti扩散到先前被锂原子占据的四面体8a位置，形成均匀的TiMn2O4(TMO)阳离子尖晶石相层。此外，发现更多的Ti原子已经扩散到LNMO中并导致八面体位点掺杂。Ti的掺入可抑制首次充电过程中可能导致阻抗增加的表面相变，从而有利于初始循环放电。这些协同作用有助于构建所需厚度的、且具有合适的电学和离子电导率的表面层，从而并有助于提高容量和稳定性；并且发现25个ALD循环(厚度约2nm)沉积的TiO2涂层性能最好，以及纯TiO2涂覆的LNMO(LNMO/25TiO2)和经过退火处理LNMO/25TiO2A相比较，后者的性能更好。

图1. a）LNMO，b）LNMO/25TiO2，c）LNMO/25TiO2A和d）LNMO/250TiO2A的SEM图像。

为了揭示TMO相和表面Ti掺杂对LNMO样品的电化学性能的影响，在室温和55℃下进行充放电测量。在RT下以0.5C进行充放电测试，LNMO初始放电容量为116mAh/g，在350次充放电循环后，其容量保持率仅为74.1％；LNMO/25TiO2仅有80mAh/g的初始放电容量，容量保持率稳定为85.2％。LNMO/25TiO2较差的性能可能是由于TiO2的绝缘性质，阻碍Li+和电子传输。 LNMO/25TiO2A与LNMO/25TiO2相比放电容量和稳定性明显提高，350次循环后容量保持率为85.2％，比LNMO高10％。退火后形成的新表面具有比非晶态TiO2更好的导电性，这种改进的动力学可能归因于TMO样尖晶石相中的四面体8a空位提高Li离子扩散速率。由库仑效率可知，LNMO/25TiO2A材料可以减缓电解质的分解；表明表面改性有助于抑制LNMO颗粒和电解质之间的副反应。当沉积TiO2次数增加到50次时，LNMO/50TiO2A样品的容量立即下降，初始放电容量仅为87mAh/g，稳定性低于LNMO或5次和25次ALD循环沉积。这种容量下降表明，LNMO上过量的TiO2涂层并不利于提高性能，原因如下：1）Ti的过量掺杂会引起晶格畸变;（2）杂质LixNi1-xOy相的增加; （3）过量的Ti4+和Mn2+取代8a位置的Li+;（4）过多的可溶性Mn2+。

在55°C下进行的相同测试，所有的容量衰减率都比较接近，这可能是由于在高的工作温度下副反应较强。尽管如此，放电容量与RT下进行的测试的趋势相同，LNMO/25TiO2A样品在初始放电容量超过130mAh/g，在5C电流密度下表现出超过90mAh/g的放电容量，表现出优异的倍率性能。

图2. a）0.5C下在室温进行稳定性测试; b）55℃下0.5C的稳定性试验; c）RT下的第1次和第350次充电/放电曲线; d）在RT下0.1，0.5，1，2，5和0.1C下的倍率性能测试; e）CV曲线; f）基于CV曲线计算的Mn3+/Mn4+，Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原对的极化电位图。

对ALD-TiO2包覆的LNMO退火进行了系统的研究发现LNMO表面经历了几个变化过程：1）四面体8a位置的Li部分被Ti取代，形成TMO相; 2）形成岩盐LixNi1-xO相; 3）八面体配位的Mn/Ni在更深的区域被Ti替代，导致LNMO的轻微掺杂; 4）TMO相聚集成微小颗粒。电化学研究表明，通过在8a四面体位置中Ti的取代在表面上形成TMO样尖晶石相将有助于破坏在电化学循环过程中连续形成岩盐结构所导致的阻抗累积；也加强了Ni-O键强度。TMO相有助于形成具有更理想Li2CO3的SEI，并阻止Mn的还原。更重要的是，Ti取代的影响在很大程度上取决于ALD循环次数，获得最佳的沉积厚度，从而提高稳定性、库仑效率、放电容量和倍率性能。这项工作为正极材料表面结构的调控铺平了道路，为表面改性的作用提供了新的解释，并延伸了ALD技术在LIBs中的应用和相关研究。

Biwei Xiao, Hanshuo Liu, Jian Liu, Qian Sun, Biqiong Wang, Karthikeyan Kaliyappan, Yang Zhao, Mohammad Norouzi Banis, Yulong Liu, Ruying Li, Tsun-Kong Sham, GianluigiA. Botton, Mei Cai, and Xueliang Sun, Nanoscale Manipulation of Spinel Lithium Nickel Manganese Oxide Surface by Multisite Ti Occupation as High Performance Cathode，Adv. Mater., 2017, 1703764, DOI:10.1002/adma.201703764。

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